在多金属硫化矿浮选分离中,一般选择石灰抑制黄铁矿以及采用重铬酸钾抑制方铅矿.这类无机抑制剂存在一些问题,比如石灰容易结垢阻塞管道,不利于金银等贵金属的回收;重铬酸钾对环境污染严重,逐步被禁止使用.有机抑制剂来源广泛、抑制能力强、对环境危害小,因而越来越受到人们的重视.研究表明,多种有机抑制剂都能够选择性地抑制方铅矿^{[1, 2]}及黄铁矿^{[3, 4]},实现目的矿物浮选.

鞣酸属于水解类单宁,应用于医药、制革和冶金等行业.鞣酸是典型的葡萄糖酰基化合物,其多酚羟基的结构使它具有独特的化学特性,能与多种金属离子发生络合和静电作用^{[5, 6]}.鞣酸能够作为镁合金的缓蚀剂,与镁合金表面的腐蚀产物Mg(OH)₂形成致密膜,从而抑制镁合金在介质中的腐蚀.研究表明鞣酸对铁闪锌矿、磁黄铁矿、毒砂等硫化矿物具有较强的抑制^[7].

本文通过浮选试验发现了有机抑制剂鞣酸能够选择性抑制黄铁矿和方铅矿.通过紫外光谱及电化学方法研究了鞣酸对乙基黄药在矿物表面吸附的影响,探讨了鞣酸对黄铁矿及方铅矿的抑制机理.

黄铜矿和方铅矿取自江苏苏州,黄铁矿取自云南会泽,手工挑选结晶好的矿物,干球瓷磨,粒级为-0.074mm +0.038mm的单矿物用于浮选试验.经化学分析黄铜矿的纯度为95.32 % ,方铅矿的纯度为98.86 % ,采用液氮吸附法测定的比表面积为0.045m²/g;黄铁矿的纯度为98.71 % ,采用液氮吸附法测定的比表面积为0.05m²/g.浮选试验所用试剂乙基黄原酸钾(KEX)、松油醇为化学纯,鞣酸及氢氧化钠为分析纯,试验用水为一次蒸馏水.

单矿物试验在20mL XFG挂槽式浮选机中进行,每次称取1g矿样,经超声波清洗3min后置于浮选槽中.依次加入鞣酸、乙基黄药及松油醇,经浮选刮泡3min后,将泡沫产品及槽内产品分别干燥称重,计算泡沫产品回收率.

称取1g矿样置于搅拌槽中,加入不同浓度的鞣酸并准确定容,充分搅拌后静置,取上清液离心后测定溶液中剩余的鞣酸浓度.用差减法计算鞣酸的吸附量,药剂在矿物表面的吸附密度计算公式为

紫外光谱测试在Cary300型紫外-可见分光光度计中进行.每次称取1g矿样,按浮选药剂顺序加入相应浓度的药剂,准确定容至20mL,置于搅拌槽中.待吸附平衡后过滤,矿物表面的捕收剂膜经过环己烷两次萃取后进行紫外光谱扫描.

挑选结晶好的方铅矿及黄铁矿纯矿物制作成矿物电极.电化学测试采用三电极系统,矿物电极为工作电极,石墨电极为辅助电极,甘汞电极为参比电极.以0.1mol/L的KNO₃为支持电解质.电化学测试仪器为Iviumstat电化学工作台,循环伏安扫描采用Iviumsoft下的CyclicVoltammetry模块.交流阻抗在开路电位下进行,测试频率为1000~0.01Hz,正弦波振幅为5mV,用系统自带的软件进行拟合分析.

图 1为乙基黄药用量为6.25×10^-5mol/L,不同矿浆pH值时鞣酸对方铅矿、黄铁矿及黄铜矿浮选的影响.从图中可以看出,不加鞣酸(TA)时,当pH值小于9.5时,方铅矿保持很好的可浮性,回收率都在90 % 以上;当pH值大于9.5,方铅矿浮游性变差,回收率开始下降.黄铁矿受pH值的影响明显,随着pH值的增加,黄铁矿的回收率逐渐下降,当pH值从5.13增加到11时,回收率从96 % 下降到38 % .黄铜矿在pH值为5~12的范围内,可浮性非常好.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图1 不同pH值鞣酸对黄铜矿、方铅矿及黄铁矿浮选的影响 Fig. 1 Flotation recovery of chalcopyrite,galena and pyrite as a function of pH in the presence and absence of tannic acid

当加入4mg/L鞣酸(TA)时,方铅矿及黄铁矿的可浮性变差,在5~12的pH值范围内回收率都小于50 % .在酸性环境中,鞣酸对方铅矿及黄铁矿浮选的影响较大,当 pH值在8~9范围时,方铅矿及黄铁矿的回收率有小幅的波动.当pH值大于10以后,方铅矿及黄铁矿受到强烈抑制,当pH值增大到11.5左右时,两种矿物的回收率都小于10 % ;pH值在5~10范围内,鞣酸对黄铜矿浮选影响很小,当pH值大于10时,开始对黄铜矿浮选产生抑制作用,但与黄铁矿及方铅矿相比抑制作用要小.单矿物浮选试验表明,鞣酸对黄铜矿浮选影响较小,对方铅矿及黄铁矿具有很强的抑制作用.

图 2为鞣酸在方铅矿及黄铁矿表面的吸附密度曲线图.从图中可以看出,随着鞣酸质量浓度的增加,鞣酸在方铅矿及黄铁矿表面的吸附密度逐渐增大.当鞣酸的质量浓度达到30mg/L时,在两种矿物表面达到了饱和吸附.鞣酸在方铅矿表面的吸附密度较黄铁矿表面稍大,达到饱和吸附时,在黄铁矿及方铅矿表面的吸附密度均为6mg/m²左右.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图2 鞣酸在黄铁矿和方铅矿表面的吸附密度 Fig. 2 The adsorption density of tannic acid on pyrite and galena surfaces

图 3为pH=6.86缓冲溶液中,方铅矿电极在不同药剂体系下的循环伏安扫描图.曲线1为方铅矿在缓冲溶液中循环伏安扫描图,在图中能够看到两个氧化峰,这是方铅矿表面产生硫的过程.随着电位继续升高,矿物表面的硫进一步氧化成SO₄^2-,阳极电流增大.曲线2为方铅矿电极在黄药体系下的循环伏安扫描曲线,从图中可以看出,阳极电流与曲线1相比明显减少,这是由于乙基黄药在方铅矿表面吸附产生了黄原酸铅膜,造成方铅矿表面电阻增大所致.曲线3为鞣酸与乙基黄药同时存在时的循环伏安图,从图中可以看出,曲线3与曲线2明显不同,说明鞣酸的加入影响了乙基黄药在方铅矿表面的吸附；同时可以看到阳极电流减小,这是由于鞣酸在方铅矿表面吸附,增大了方铅矿表面的电阻所致.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图3 方铅矿电极在不同浮选药剂下的循环伏安扫描图 Fig. 3 Cycle voltammograms of galena electrode in various flotation-reagent system

图 4为pH=6.86缓冲溶液中,黄铁矿电极在不同浮选药剂体系下的循环伏安扫描图.曲线1为黄铁矿在缓冲溶液中的循环扫描图.从图中可以看出,在-0.2V出现一个氧化峰,这是黄铁矿电极表面开始氧化.随着电位的逐渐升高,黄铁矿表面氧化产生Fe(OH)₃.曲线2为黄铁矿电极在乙基黄药溶液中的扫描图,在0.1V左右开始出现一个氧化峰,是乙基黄药在黄铁矿表面氧化所致.曲线3为鞣酸与乙基黄药同时存在时黄铁矿电极的循环伏安曲线,与曲线2相比,乙基黄药在黄铁矿表面的氧化峰消失,氧化电流减小,说明鞣酸存在溶液中阻碍了乙基黄药在黄铁矿表面的氧化.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图4 黄铁矿电极在不同药剂体系下循环的伏安扫描图 Fig. 4 Cycle voltammograms of pyrite electrode in various flotation-reagent system

图 5,图 6为溶液pH值为6.86时,方铅矿和黄铁矿电极在开路电位下,不同溶液体系中的交流阻抗谱.

从图中可以看出,方铅矿和黄铁矿在不同溶液环境中表现出单一的容抗弧.在鞣酸存在的条件下,黄铁矿及方铅矿电极表面的容抗弧半径明显增大,这说明鞣酸吸附在黄铁矿和方铅矿电极表面,形成了不导电的吸附膜,增大了电极表面电阻.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图5 方铅矿电极在不同溶液体系中的Nyquist谱 Fig. 5 Nyquist plots of galena in various solutions

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图6 黄铁矿电极在不同溶液体系中的Nyquist谱 Fig. 6 Nyquist plots of pyrite in various solutions

根据方铅矿和黄铁矿的交流阻抗谱设计了图 7的模拟电路^{[8, 9, 10]}.R₁表示溶液电阻和表面吸附膜对矿物电极的影响,R₂表示矿物电极表面的法拉第反应电阻,表征电荷传递的难易程度,法拉第电阻越大,则电荷传递越难,电化学反应越难进行,反之亦然.影响R₂的因素主要有表面膜的性质及实际表面积等.C_s表示双电层电容,拟合的结果见表 1.

图 7(Figure 7)

Fig. 7

图7 方铅矿和黄铁矿/溶液表面电极反应模拟等效电路 Fig. 7 Simulated equivalent circuit of surface electrolytic reaction of galena and pyrite/ solution

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同体系对方铅矿/黄铁矿模拟电路参数的影响 Table 1 Parameters of equivalent circuit for galena and pyrite/solution in various solutions 体系 R1 R2 Cs kΩ · cm-2 kΩ · cm-2 μF · cm-2 PbS 1.841 142.8 0.259 PbS+TA 2.349 244.3 1.119 FeS2 4.626 49.82 32.85 FeS2+TA 5.164 76.95 36.75

表1 不同体系对方铅矿/黄铁矿模拟电路参数的影响 Table 1 Parameters of equivalent circuit for galena and pyrite/solution in various solutions

从表 1的拟合结果中可以看出,加入鞣酸后,方铅矿电极和黄铁矿电极的法拉第反应电阻R₂分别增大了101.5kΩ,27.13kΩ,这是由于鞣酸吸附在方铅矿和黄铁矿表面,形成了不导电的吸附膜,同时使电极表面的反应面积减小所致.矿物表面法拉第反应电阻增大,不利于表面电子的转移,对电极表面发生的氧化还原反应会有一定的阻碍作用.

由于乙基黄药在方铅矿表面生成黄原酸铅,很难用环己烷萃取,因此考察了鞣酸对乙基黄药在黄铁矿表面吸附的影响.图 8为环己烷萃取两种药剂体系下黄铁矿表面的捕收剂膜的紫外光谱图.从图中可以看出,在波长为228,264及286nm存在紫外吸收峰,这与其他同类研究结果非常相似^[11],说明乙基黄药在黄铁矿表面有多种产物生成.其中228nm和264nm分别是黄原酸盐与双黄药的叠加峰,286nm为双黄药的吸收峰.

图 8(Figure 8)

Fig. 8

图8 鞣酸对黄铁矿表面捕收剂膜的影响 Fig. 8 The UV spectrum of collector on pyrite surfaces in the presence and absence of tannic acid

对比图 8中谱线1(只加入6.25×10^-5mol/L KEX)及谱线2(先加10mg/L TA再加入6.25×10^-5mol/L KEX)可知,加入鞣酸后,黄铁矿表面捕收剂膜明显减少,说明鞣酸先吸附在黄铁矿表面,阻碍了部分乙基黄药在黄铁矿表面的吸附,这可能是鞣酸对黄铁矿抑制能力强的原因之一.

黄药类捕收剂与硫化矿作用是一个电化学过程,其阳极过程为捕收剂与硫化矿发生阳极反应产生疏水物质吸附在矿物表面,阴极过程为溶液中的溶解氧得到电子被还原.阳极反应的产物由硫化矿物和黄药在矿浆中的电位决定.研究表明,黄药在硫化矿表面作用生成的产物主要有金属黄原酸盐及双黄药.其典型的阴极与阳极反应如下: 阴极反应为O₂+2H₂O+4e→4OH^-. 阳极反应为MS+2X^-→MX₂+S⁰+2e 或者 2X^-→X₂+2e. MS表示硫化矿,X^-表示黄原酸离子,X₂为双黄药.

捕收剂与硫化矿表面发生电化学反应需要发生电子的转移,在硫化矿/溶液体系中,硫化矿表面法拉第反应电阻大小决定了表面发生氧化还原反应的快慢和难易程度.

鞣酸是多酚羟基化合物,分子结构中含有苯环,苯环是一个大的电子云共轭体系,其吸收和储存电子云的能力很强^[12],从而使鞣酸结构中酚羟基具有很强的化学活性,能够与金属离子产生络合物.黄铁矿和方铅矿在解离及氧化过程中会暴露出金属离子,能够为鞣酸的吸附提供活性基点.鞣酸本身含有羧基和羟基等亲水基,吸附在矿物表面能使硫化矿表面亲水;从方铅矿和黄铁矿电极在鞣酸体系下的交流阻抗研究结果可知,鞣酸在黄铁矿及方铅矿电极表面吸附会形成不导电的吸附膜,增大电极表面的法拉第反应电阻,因而会影响乙基黄药在两种矿物表面的电化学作用,减少乙基黄药在矿物表面生成疏水物质.由于鞣酸这两种作用的共同效应,使方铅矿及黄铁矿的浮选受到强烈的抑制.

1) 鞣酸能够强烈地抑制方铅矿和黄铁矿的浮选,对黄铜矿浮选影响相对较小.在酸性及强碱性的矿浆环境中,鞣酸对方铅矿和黄铁矿抑制作用较强;当pH值为11.5时,鞣酸用量为4mg/L时,黄铁矿及方铅矿的浮选回收率都小于10 % .

2) 鞣酸吸附在方铅矿及黄铁矿电极表面会增大矿物表面的法拉第反应电阻,鞣酸能够影响乙基黄药与方铅矿及黄铁矿的电化学作用.

3) 鞣酸本身的亲水性以及能够阻止乙基黄药在矿物表面吸附是使黄铁矿、方铅矿浮选受到强烈抑制的原因.