钒酸铁(FeVO₄)作为一种n型半导体^[1],具有4种晶型^[2]:三斜型、正交型-I、正交型-II和单斜型.钒酸铁作为一种新型功能材料,主要应用在光催化降解有机污染物^[3]、测定空气中痕量H₂S的气敏材料^[4]、锂离子充电电池的电极材料^[5]、Fenton-like反应催化剂^{[6, 7]}等领域.

钒酸铁的制备方法主要有高温固相反应法、水热合成法、液相沉淀法及溶胶凝胶法等^{[2, 8]},Suresh和Palanna^[9]利用Fe₂O₃与V₂O₅在温度为800℃条件下烧结4~5d,最终制备出钒酸铁.但是目前由于受制备方法、设备和操作等条件限制,钒酸铁的制备仍然是一个难题. 与其他方法相比,液相沉淀法具有工艺和操作简单、无需高温、反应条件易控制及得到的沉淀物粒径较小且均匀的优势,但需要严格控制沉淀反应条件,同时沉淀法制备钒酸铁还存在一定的争议问题,尤其是在pH值对钒酸铁沉淀的影响问题上.本实验以偏钒酸钠和硫酸铁为主要原料,研究了反应温度及溶液pH值对沉淀结晶型钒酸铁的影响,为制备结晶型钒酸铁样品提供理论参考.

采用的化学试剂为偏钒酸钠、硫酸铁、氢氧化钠和硫酸,试剂均为分析纯.

采用的设备主要有TTONG台式陶瓷纤维马弗炉、101A-2型数显电热鼓风干燥箱、台式酸度计、复合电极、电热恒温水浴锅等.

本实验采用日本岛津SSX-550^TM型钨灯丝扫描电子显微镜,观察样品的微观形貌,并采用德国布鲁克公司生产的D8型射线衍射仪进行样品物相分析.

用ICP-AES法测定样品中V和Fe的质量分数,并用下式来计算样品钒铁摩尔比:

将NaVO₃和Fe(NO₃)₃ · 9H₂O按配比n(V)/ n(Fe)为1∶ 1的比例计算出的质量进行称量,然后分别溶于50mL的蒸馏水中,并加热直至完全溶解;溶解完之后,将Fe(NO₃)₃ · 9H₂O溶液缓慢倒入NaVO₃溶液中,并立即调整pH值,然后将混合溶液在一定温度下恒温静置60min;将沉淀过滤,并用蒸馏水反复洗涤,并进行烘干;将烘干后的样品在马弗炉中500℃下煅烧2h,炉冷后取出样品.

图 1为钒元素在溶液中的离子状态图^[10].从图中可以看出,不同pH值条件下溶液中钒元素以不同形式存在,在强酸溶液中,钒元素是以V₂O₅的形式存在；当随着pH值的增加,溶液中的钒元素是以多钒酸根离子的形式存在；当pH>13时,溶液中多钒酸根离子消失,并且出现了正钒酸根离子VO₄^3-.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图1 溶液中钒(V)的离子状态图(25℃) Fig. 1 Forms of vanadium(V)existing in aqueous solution(25℃)

图 2为在室温条件下pH值对所制备样品中n(V)/n(Fe)比值的影响.从图中可以看出,随着pH值的增加,所制备的样品中n(V)/n(Fe)比值呈降低的趋势.当pH＜1.5时,样品中n(V)/n(Fe)>1,这可能是由于偏钒酸钠在此溶液pH值范围内析出V₂O₅,故造成样品分析结果中钒含量高;当pH为1.5~2时,样品中n(V)/n(Fe)比值非常接近1,而FeVO₄中的n(V)/n(Fe)比值为1,因此此样品可能为FeVO₄;当pH为2~12时,样品中n(V)/n(Fe)＜1,而且随着pH值的升高,样品中n(V)/n(Fe)比值逐渐降低.这可能是因为在此条件下三价铁离子开始水解形成氢氧化铁直到完全沉淀,使得样品中铁含量高,其中主要发生的是如下反应:

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图2 不同pH值对样品中n(V)/n(Fe)的影响 Fig. 2 Dependence of V and Fe molar ratio on pH value

当pH>12时,样品中n(V)/n(Fe)比值有所上升,但n(V)/n(Fe)比值仍然＜1,这可能是因为在此pH值条件下,VO₃^-可以转变为VO₄^3-,生成了Na₃VO₄,且Na₃VO₄在高碱性溶液中的溶解度很低,造成了Na₃VO₄的析出.因此,本实验认为当pH值在1.5~2时,制备出的样品中钒和铁元素的原子比值接近钒酸铁n(V)/n(Fe)理论量的比值.

图 3为不同pH值条件下沉淀法制备样品的XRD图,可以看出,在pH值为1.5~2范围内制备出了组成较为单一的钒酸铁样品.当溶液pH值为1时,出现了V₂O₅ · H₂O特征衍射峰,这说明pH≤1时,溶液中的偏钒酸钠发生了解离效应,使得溶液中的钒以V₂O₅的形式析出,而不是FeVO₄.当溶液pH值为1.5~2时,样品的衍射峰只有FeVO₄特征衍射峰,同时在pH值为1.5~2时,化学分析样品中n(V)/n(Fe)比值为1.从图 1中可以看出,在此pH值范围内,溶液中 钒主要是以H₂V₁₀O₂₈^4-形式存在,所以FeVO₄是由H₂V₁₀O₂₈^4-和Fe³⁺发生反应而生成的,化学反应式为10Fe³⁺+H₂V₁₀O₂₈^4-+26OH^-= 10FeVO₄ · 4H₂O+10H₂O.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图3 不同pH值条件下样品的XRD图 Fig. 3 XRD patterns of sample at different pH value(a)—pH=1; (b)—pH=1.5; (c)—pH=2.5; (d)—pH=6; (e)—pH=13.5.

当溶液pH≥2.5时,FeVO₄特征衍射峰已经消失,并且出现了黄钠铁矾相特征衍射峰,这是因为当铁离子浓度和pH值达到一定条件下,溶液中硫酸铁就会与碱金属阳离子形成黄钠铁矾相从溶液中析出.同时在本实验温度(25℃)条件下,黄钠铁矾的析出pH值为2.5~4,但是随着pH值进一步升高,溶液中Fe³⁺会水解形成Fe(OH)₃,而Fe(OH)₃再经焙烧变成Fe₂O₃,因此析出相中逐渐出现了氧化铁相.当pH为13.5时,析出相中出现了溶解度低的Na₃VO₄.

图 4为pH为1.5,2时样品的扫描电镜图(SEM).当pH值为1.5,2时,颗粒均呈晶体状态,呈球状,颗粒粒径非常细,与文献相对照和XRD分析结果,确定为FeVO₄晶体.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图4 不同pH条件下样品的SEM图 Fig. 4 SEM photos of sample at different pH value (a)—pH=1.5; (b)—pH=2.

图 5为溶液pH为1.5时,不同温度条件下沉淀法制备样品的XRD图.从图中可以看出,当pH为1.5时,只在25℃时出现了FeVO₄相,而随着温度的升高,却出现了V₂O₅ · H₂O相,这可能是由于随着温度的升高,通常可以促使E-pH图中物相的存在区域向高pH值方向移动,因此造成了V₂O₅稳定区域的扩大.所以在升高温度的同时,必须适当提高溶液中的pH值,这样才能抑制V₂O₅ · H₂O相的产生.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图5 pH=1.5时不同温度下样品的XRD图 Fig. 5 XRD patterns of sample under different temperature at pH vaule of 1.5 (a)—25℃; (b)—50℃; (c)—75℃; (d)—100℃.

图 6为溶液中pH为1.5时,不同温度下沉淀法所制得样品的SEM图像.

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图6 pH=1.5时不同温度样品的SEM图 Fig. 6 SEM photos of sample under different temperature at pH value of 1.5 (a)—25℃; (b)—50℃; (c)—75℃; (d)—100℃.

从图 6中可以看出,在低温条件下所制备样品的粒度较小,颗粒均呈晶体状态,呈球状,且形貌较规则,在25℃条件下,颗粒直径可以达到100nm左右;但随着温度的升高,析出物样品的粒度逐渐增大,样品形状由球状逐渐转变为棒状,且形貌也越来越不规则,团聚程度也逐渐增大.

1) 采用液相沉淀法在低温、常压下可以制备出单一的钒酸铁相,具体的工艺参数:pH值1.5~2,温度25℃,n(V)/n(Fe)=1∶ 1,静置时间60min.

2) 溶液中pH值是影响结晶型钒酸铁的一个重要因素,当pH＜1.5时,V₂O₅ · H₂O会析出,使得样品中n(V)/n(Fe)大于1;pH在1.5~2范围内,样品n(V)/n(Fe)比值接近于1,样品为FeVO₄相;但随着pH值进一步增加,样品n(V)/n(Fe)比值小于1,FeVO₄相消失,相继出现了黄钠铁矾相和氧化铁相.

3) 当pH值为1.5时,升高温度,无FeVO₄相析出,但出现了V₂O₅ · H₂O相,说明温度的升高使得V₂O₅稳定区域扩大.