在高炉冶炼过程中,由于钛比铁更难还原,导致钛几乎全部进入渣相,形成TiO₂质量分数高达20 % 以上的含钛高炉渣^{[1, 2, 3]}.实现含钛高炉渣的综合利用具有重要的战略意义和显著的经济效益,近年来,我国冶金工作者致力于钛的富集和提取研究,先后提出了多种钛渣选择性分离的工艺和技术^[1],为后续钛的提取和研究提供了优质的原料.

对含钛高炉渣的研究离不开对其热力学性质的研究,刘焕明等^[4]用金属Sn作为溶剂,石墨作还原剂,在1500℃下采用“熔渣-金属Sn”化学平衡法测定了CaO-SiO₂-MgO-Al₂O₃-TiO₂熔渣中TiO₂的活度;Jung等^[5]同样采用化学平衡法,分别利用Fe-C_sat-Ti金属熔液与CaO-SiO₂-30 % Al₂O₃-MgO-TiOx熔渣之间的平衡反应以及Fe-C_sat-(16 % ~18 % )Cr-Si-Ti金属熔液与CaO-SiO₂-20 % Al₂O₃-MgO-TiOx熔渣之间的平衡反应,得到了1600℃下Ti₂O₃和TiO₂的活度系数的变化规律;Morizane等^[6]利用碳饱和铁液与CaO-SiO₂-10 % MgO-Al₂O₃-TiO₂-Ti₂O₃熔渣之间的化学平衡,测定了1500℃下渣中TiO₂和Ti₂O₃的活度,并利用所得热力学数据对 高炉冶炼过程中钛的碳氮化合物的生成条件进行了预测.对于高温、多相、多组元的复杂反应过程,熔渣组元活度的测量极为困难,且彼此之间的活度测定值相差很大,因此通过建立活度计算模型，开展含钛渣系的热力学研究,对含钛高炉渣的综合利用具有重要的指导意义.

为此,本文基于熔渣结构的分子离子共存理论^[7],选取含钛高炉渣中含量较高的化合物作为渣系的主要组成,建立了CaO-SiO₂-MgO-Al₂O₃-TiO₂五元渣系的活度计算模型,并考察了熔渣中主要组元随碱度和TiO₂含量的变化规律,以期为含钛高炉渣的综合利用提供相应的热力学依据.

根据分子离子共存理论,CaO-SiO₂-MgO- Al₂O₃ -TiO₂五元渣系的简单离子有Ca²⁺,Mg²⁺,O^2-;存在的简单分子有SiO₂,Al₂O₃,TiO₂;查阅相关相图^[8]和热力学数据手册^[9],可知该五元系中还存在CaO · SiO₂，2CaO · SiO₂，CaO · TiO₂等29种复杂化合物分子.

设N_i(i=1,2,…,34)为反应结束后熔渣中各组元的作用浓度,即定义的各组元的活度.其中N1~N5分别表示CaO,MgO,SiO₂,Al₂O₃,TiO₂的作用浓度.

以100g渣样为例进行计算,根据质量守恒,可分别得出熔渣中CaO，MgO，SiO₂，Al₂O₃，TiO₂的质量守恒方 程式(2)~式(6),式(1)表示熔渣中各结构单元的作用浓度之和为1,式中n_t为平衡时总的摩尔分数,b1，b2，a1，a2，a3分别为反应前CaO，MgO，SiO₂，Al₂O₃，TiO₂的总的摩尔分数.

式(1)~式(6)即为CaO-SiO₂-MgO-Al₂O₃-TiO₂渣系活度计算模型.对于该活度计算模型,采用Matlab编程,利用Newton迭代法即可计算得出熔渣中各组元的活度.

由于本模型所计算渣系组成较为复杂,对其组元活度的测量非常困难,因此,本文分别计算了与文献^{[6, 10]}相同热力学条件下CaO-SiO₂-MgO-Al₂O₃四元系中CaO组元的作用浓度和CaO- SiO₂-MgO -Al₂O₃-TiO₂五元渣系中TiO₂的作用浓度,并与实验测定值^{[6, 10]}进行比较,分别如图 1a和图 1b所示.比较结果表明本模型计算值与实验测定值较为吻合.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图1 模型计算值与实验测定值比较 Fig. 1 Comparison between model calculation result and experimental data (a)—NCaO； (b)—NTiO2.

王明玉等^[11]基于“选择性析出技术”提出,将钛富集到钙钛矿中能够有效地实现含钛高炉渣中钛组元的提取,本文将进一步探讨含钛高炉渣选择性析出的热力学条件,为含钛高炉渣的回收利用提供必要的热力学依据.

根据相关文献确定了含钛高炉渣的成分为28 % CaO,26 % SiO₂, 10 % MgO,10 % Al₂O₃,26 % TiO₂，计算了1400~1600℃之间熔渣中组元的活度,计算结果如表 1所示.

由表 1可以看出,含钛高炉渣中TiO₂表现出酸性氧化物的性质,与碱性氧化物CaO结合生成多种复合化合物,熔渣中钛主要赋存相是CaO · TiO₂,随着温度的升高,CaO · TiO₂和CaO ·SiO₂ · TiO₂活度略有降低,而CaO和TiO₂的活度则有所升高,表明温度升高会导致CaO · TiO₂和CaO · SiO₂ · TiO₂的分解,所以温度升高不利于钛的选择性分离.SiO₂作为酸性氧化物与CaO结合生成CaO · SiO₂,2CaO · SiO₂等多种复合化合物,并与少量MgO和Al₂O₃反应生成CaO · MgO ·2SiO₂,2CaO · Al₂O₃ · SiO₂等三元化合物,其中 CaO · MgO · 2SiO₂的活度随温度的升高明显增加.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 Table 1 Calculated activities of some components in CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2 system at 1400~1600℃ 组元 1400℃ 1500℃ 1600℃ CaO 0.004 0.006 0.007 SiO2 0.050 0.005 0.005 Al2O3 0.046 0.046 0.046 TiO2 0.101 0.105 0.110 CaO · SiO2 0.126 0.117 0.110 2CaO · SiO2 0.019 0.021 0.023 CaO · TiO2 0.206 0.205 0.203 3CaO · 2TiO2 0.009 0.010 0.011 CaO · SiO2 · TiO2 0.040 0.034 0.030 CaO · MgO · 2SiO2 0.107 0.117 0.125 CaO · MgO · SiO2 0.063 0.056 0.050 2CaO · Al2O3 · SiO2 0.005 0.007 0.009

表1 1400~1600℃下CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2五元渣系组元活度计算值 Table 1 Calculated activities of some components in CaO-SiO2-MgO-Al2O3-TiO2 system at 1400~1600℃

为了进一步讨论含钛渣系各组元的活度变化规律,以下将重点讨论碱度w(CaO)/w(SiO₂)和w(TiO₂)对含钛渣系主要组元活度的影响.

在本模型计算条件下,1500℃时熔渣中CaO · TiO₂的等活度曲线如图 2所示,含钛高炉渣典型组成位于图 2中A点所示位置,此成分下CaO ·TiO₂的活度值为0.18.当TiO₂含量一定时,随着碱度的增加,CaO · TiO₂的活度呈现先增大后减小的趋势.这是由于随着碱度的增加,CaO的质量分数增大,CaO与TiO₂之间的反应大量进行,反应产物CaO · TiO₂的活度也大幅增加,然而渣中TiO₂的含量有限,当反应进行到一定程度后继续增加碱度,CaO · TiO₂的生成反应已基本平衡,而此时增加的那部分CaO则全部以Ca²⁺和O^2-的形式存在,这大大增加了熔渣总的物质的量,因此,继 续增加碱度会导致CaO · TiO₂活度的降低.由图 2可知,在A点的w(TiO₂)=26 % 下,增大CaO ·TiO₂的活度以促进钛在钙钛矿中的富集,需将碱度调整到A点与B点之间,也就是1.08~3.08.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图2 熔渣中组元CaO · TiO2的等活度图 Fig. 2 Calculated iso-activity curves of CaO · TiO2 in molten slag

从图 2可以发现,随着TiO₂含量的增加,CaO · TiO₂的活度明显增加,所以在对含钛高炉渣中钛组分进行选择性析出时,可以对含钛渣进行氧化处理,使低价态的Ti₃O₅,Ti₂O₃,TiC等更多地转化为TiO₂,以增大CaO · TiO₂的活度.李辽沙等^[12]的实验结果也表明,与还原性含钛渣相比,氧化性渣更有利于钛组分在钙钛矿中富集.

从TiO₂的等活度图中还可发现,在A点所示碱度下,随着TiO₂含量的增加,CaO · TiO₂的活度也呈现先增大后减小的趋势,当TiO₂含量增大到C点时，CaO · TiO₂的活度与A点活度相等,C点对应于TiO₂质量分数为43 % ,因此,在A点对应碱度下,TiO₂质量分数在26 % ~43 % 之间均有利于CaO · TiO₂活度的增大,从而增加钛组分在钙钛矿中的富集.

从图 2中的MN线可以看出,CaO · TiO₂活度最大值所对应的碱度会随TiO₂含量的增加而逐渐升高,在TiO₂质量分数为26 % 下,将碱度由1.08增大到1.56,可以将CaO · TiO₂的活度由0.18增大到该钛含量下的最大值0.20,从而促进钛组分在钙钛矿中富集.由于不同冶炼条件得到的含钛渣中钛的含量区别很大,所以在对含钛高炉渣中 钛组分进行选择性分离时,需要根据渣中TiO₂含量的不同,将渣调整到合适的碱度,以使CaO · TiO₂的活度出 现最大值,充分实现TiO₂在CaO · TiO₂中的富集.对于TiO₂质量分数在20 % ~ 28 % 之间的含钛高炉渣,CaO · TiO₂活度最大值所对应的碱度为1.34~1.63,结合图 2的数据回归分析可以得到CaO · TiO₂活度最大值所对应的碱度R与TiO₂质量分数的关系如式(7)所示.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图3 CaO-SiO2-TiO2-10 % Al2O3相图与CaO · TiO2等活度曲线 Fig. 3 Phase diagram of CaO-SiO2-TiO2-10 % Al2O3 system and iso-activity curves of CaO · TiO2

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图4 熔渣中组元等活度图 Fig. 4 Calculated iso-activity curves in molten slag(a)—CaO · SiO2 · TiO2； (b)—CaO · MgO · 2SiO2.

1) 根据分子离子共存理论,建立了CaO-SiO₂-MgO-Al₂O₃-TiO₂含钛高炉渣系的活度计算模型,利用该模型可以计算熔渣中各组元的活度,模型计算值与实验测定值能较好吻合.模型计算结果表明,含钛高炉渣中含钛组元主要是CaO · TiO₂.

2) 对于典型组成含钛高炉渣,CaO · TiO₂在1500℃时的活度为0.18,且CaO · TiO₂的活度随着碱度和TiO₂含量的增加均出现先增大后减小的趋势.碱度区间是1.08~3.08,TiO₂质量分数为26 % ~43 % 的条件下,有利于CaO · TiO₂活度的增加,以促进钛组分在钙钛矿中富集.

3) 含钛高炉渣中CaO · TiO₂的活度随碱度增大出现最大值,且最大值所需碱度随TiO₂含量的增加而增大,TiO₂质量分数在20 % ~28 % 之间的适宜碱度为1.34~1.63,并得到碱度与TiO₂含量之间的关系为R=3.991w(TiO₂)+0.5465.