铬铁矿是一种以铬铁尖晶石为主的多金属共生矿.由于多种金属共同参与成矿过程,使其具有了类质同象尖晶石结构.尖晶石相中的四面体内除Fe²⁺外还含有少量Mg²⁺,八面体内除Cr³⁺外还含有少量Al³⁺或Fe³⁺,通常用(Mg,Fe²⁺)O(Cr,Al,Fe³⁺)₂O₃的形式进行表达.铬铁矿主要应用在冶金、耐材和化工三大领域,其中冶金用铬铁矿占到了总消耗量的3/4以上.

m(Cr)/ m(Fe)和Cr₂O₃含量是界定铬铁矿品位的重要指标,可依据m(Cr)/ m(Fe)将铬铁矿分为化工级(1.4＜ m(Cr)/ m(Fe)＜2)、冶金级(m(Cr)/ m(Fe)＞2.5)和耐材级(1.5＜m(Cr)/ m(Fe)＜2,w(Al₂O₃)＞20 % ).在生产中,大量m(Cr)/ m(Fe) 低的铬铁矿在冶金领域内难以高效利用,在化工领域内又存在铬、铁分离困难的问题,所以通过合理的预处理方法提高矿石m(Cr)/ m(Fe)的研究显得尤为必要^[1].

文献查阅表明,目前关于提高铬铁矿m(Cr)/m(Fe)的研究主要集中在磁选^[2]和重选^[3]等物理方法上^[4],此类工艺难以作用于尖晶石相内部的金属元素,甚至会导致铬损失^[5].碳热氯化是一种高效分离铬、铁元素的化学工艺^{[6, 7, 8]},但其在设备腐蚀和污染控制等方面仍需进一步改善.碳热还原工艺是生产含铬合金的成熟工艺^[9],但将此法应用于提高铬铁矿m(Cr)/m(Fe)的研究却鲜有报道^[10].本文通过高温模拟实验结合热力学分析开展了m(Cr)/m(Fe) 低的铬铁矿除铁工艺的探索性研究,为铬铁矿资源的综合利用提供了新的思路.

通过查阅文献^{[11, 12]}对铬铁矿碳热还原反应进行热力学计算,以确定各反应的发生顺序及选择性还原铁的温度区间. 研究可知:

1) 铬铁矿中铁的选择性还原温度区间为909~ 1105℃;

2) 高温有利于还原反应的进行;

3) 铬铁矿在碳热还原过程中各物相的稳定性顺序为MgO·Cr₂O₃＞FeO·Cr₂O₃＞FeO·Al₂O₃＞ MgO·Fe₂O₃＞FexOy;

4) 还原产物易形成碳化物,一方面将消耗部分还原剂,另一方面生成的金属碳化物对于后续铁的提取和利用也会造成一定困难.但也有研究^[13]指出金属碳化物也可以作为还原剂参与反应.

优势区图是分析不同物相共存条件的有效工具.利用FactSage6.4热力学软件将909和1105℃时的Cr-Fe-C-O优势区图绘制见图 1.由图 1可知,在909℃时,“Cr₂O₃+Fe₃C”相的共存区与常压线(“+”线)相交,此时存在将铬铁矿中铁单独还原的可能;在1105℃时,稳定区域更大的“Cr₂O₃+Fe”相向右上方移动进入常压区,而“Cr₂O₃+Fe₃C”相移出常压区进入高压区,因此可以推测在两温度之间进行的铬铁矿碳热还原反应,铁主要以单质相和碳化物相的形式赋存于产物中,并且高温有利于还原反应进行.另一方面,在1105℃时“Cr₃C₂+Fe”相也开始接触常压线,继续升温将导致铬氧化物的还原,造成铬损失.为进一步确定除铁反应的适宜温度,本文将通过具体实验对不同温度条件下的除铁效果进行探讨.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图1 不同温度时的Cr-Fe-C-O优势区图 Fig. 1 Cr-Fe-C-O predominance area diagrams at different temperatures (a)—909℃； (b)—1105℃.

本文以南非铬铁矿为原料,其成分如表 1所示.计算可知m(Cr₂O₃)/ m(FeO)=1.9,m(Cr)/ m(Fe)=1.7,属于化工级,可作为低m(Cr)/m(Fe)铬铁矿的代表进行研究. 对矿石进行XRD和SEM-EDS分析,结果如图 2所示.由图 2可知,铬铁矿的主要物相为(Mg,Fe)O(Cr,Al,Fe)₂O₃ 类质同象尖晶石相和镁铝硅酸盐相.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 南非铬铁矿成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of South Africa chromite (mass fraction) % ΣFeO Cr2O3 SiO2 Al2O3 MgO CaO 其他 23.91 45.18 6.79 13.25 8.87 1.82 0.18

表1 南非铬铁矿成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of South Africa chromite (mass fraction)

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图2 南非铬铁矿的XRD图像和SEM图像 Fig. 2 XRD pattern and SEM image of South Africa chromite

忽略 矿石中的非尖晶石组分不计,可根据物质的分子数、离子数和质量分数计算出铬铁矿中尖晶石结构的化学式以及其空间特征.经计算,实验用矿 化学式为(Mg_0.459Fe²⁺_0.541)O(Cr_0.647Al_0.283Fe³⁺_0.070)₂O₃,尖晶石结构中的m(R₂O₃)/ m(RO)= 0.95,空位缺陷较少,是具有代表性的铬铁矿矿石.实验采用的还原剂是潞安煤粉,其成分如表 2所示.

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 潞安煤粉成分(质量分数) Table 2 Chemical compositon of China Lu’an pulverized coal(mass fraction) % 固定碳 挥发分 灰分 水分 71.06 11.17 10.17 7.60

表2 潞安煤粉成分(质量分数) Table 2 Chemical compositon of China Lu’an pulverized coal(mass fraction)

将矿粉和煤粉细磨、分筛,制得粒径＜74μm的物料.以矿与煤质量比为4:1在行星球磨机内均匀混合,然后放入带盖的石墨坩埚中,并在混粉的底部和表面各铺少许定量煤粉.用马弗炉对物料进行还原焙烧,还原温度分别设定为950,1050,1100和1150℃,还原时间分别为0.5,1,2,3和4h.产物经淬冷后进行检测分析.实验装置如图 3所示.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图3 实验装置图 Fig. 3 Schematic illustration of the experimental apparatus 1—耐火砖; 2—发热体; 3—石墨盖; 4—石墨坩埚; 5—煤粉; 6—矿煤混合粉; 7—智能可编程调节器

还原产物通过SEM观察形貌,采用EDS分析相成分,利用XRD检测相组成.产物经酸浸后,对浸出液中的TFe依照国标进行化学分析和ICP检测,最后根据元素质量守恒定律计算实验过程的铁还原率.

图 4为不同温度条件下铁还原率随时间的变化趋势.由图 4可知，还原反应在950℃进行时铁的还原率处在4 % ~5.5 % 的低水平,且不随时间的延长而升高.有研究^[14]指出铬铁矿中的尖晶石相在稀硫酸溶液中有极强稳定性,而铁氧化物相则易于溶出.据此可通过铬铁矿的稀酸浸出得到矿石中未参与构成尖晶石相的铁含量.取10g铬铁矿分别在不同条件下进行稀酸浸出实验,实验条件及结果如表 3所示.由表 3可知，铁浸出率维持在3 % ~4 % 之间,与950℃时的铁还原率处在同一水平.因此可推测在950℃时仅发生少量铁氧化物的还原反应.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图4 温度对铁还原率的影响 Fig. 4 Effect of temperature on reduction degree of iron

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 铬铁矿稀硫酸浸出实验条件及结果 Table 3 Experimental conditions and results of dilute acid leaching of chromite 硫酸质量分数/ % 温度/℃ 时间/h 铁浸出率/ % 10 60 2 3.27 10 90 2 3.96 20 90 2 3.96 30 90 4 3.41

表3 铬铁矿稀硫酸浸出实验条件及结果 Table 3 Experimental conditions and results of dilute acid leaching of chromite

由图 4还可知,还原反应在1050,1100和1150℃进行时,铁还原率随反应时间的延长而升高,反应速率则逐渐降低.另外,温度越高越有利于还原反应的进行,在1050℃下反应4h后铁的还原率仅为37.4 % ,而在1150℃下保温相同时间铁的还原率可达88.1 % .

对还原温度为1050,1100和1150还原2h的产物进行SEM分析,检测结果如图 5所示.由图 5可知,明亮相为析出相,灰暗相为基体相.在1050℃时,析出相虽已能够辨别但仍与基体相镶嵌包夹,没有完成脱离;在1100℃时,析出相聚集长大并结瘤于基体相之上;在1150℃时,析出相继续长大且形状由不规则球状发展为棒条状.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图5 不同温度下还原2h后产物的表观形貌 Fig. 5 Apparent morphology of product after 2h reduction at different temperatures (a)—1050℃； (b)—1100℃； (c)—1150℃.

通过EDS分析可得析出相成分,如图 6所示.在1100℃时析出相为富铁相,同时含有少量伴随析出的金属态铬,而在1150℃时析出相中的铬含量急剧升高,超过铁成为析出相中主体元素.此温度下进行还原反应将导致严重的铬损失,影响铁还原的选择性.因此1100℃是本实验选择性还原铁的适宜温度.

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图6 还原温度对产物析出相成分的影响 Fig. 6 Effect of temperature on composition of precipitated phase (a)—1100℃； (b)—1150℃.

对1100℃下还原4h的产物进行XRD分 析,如图 7所示.还原产物主要为富铬的尖晶石相、富铁相和富铁碳化物相.产物经后续酸浸处理和针铁矿除铁后能实现矿相与富铁相的分离,从而得到高m(Cr)/ m(Fe)铬铁矿粉和富铁料.本研究对1100℃的还原产物进行稀酸处理.经检测,铬铁矿还原0.5h后m(Cr)/ m(Fe)由原矿的1.7提升至2.5,已能满足冶金要求,还原2h后m(Cr)/ m(Fe)可达5.8,且铬回收率在98 % 以上,实现了低m(Cr)/ m(Fe)铬铁矿的高效利用.

图 7(Figure 7)

Fig. 7

图7 1100℃还原4h后产物的XRD图谱 Fig. 7 XRD pattern of product reduced for 4h at 1100℃

本文以南非铬铁矿为对象,通过进行热力学计算和碳热还原实验,开展了低m(Cr)/ m(Fe)铬铁矿除铁工艺的实验研究.实验结果表明:铬铁矿选择性除铁的适宜温度为1100℃左右.低于此温度时还原产物难以结瘤析出;高于此温度时铬还原严重,影响铬的回收率.另外,在1100℃还原0.5h并经酸浸处理后,铬铁矿可由化工级提升至冶金级,在还原2h后m(Cr)/ m(Fe)可由1.7提高至5.8,且铬回收率在98 % 以上,为实现低m(Cr)/ m(Fe)铬铁矿的高效利用提供了新思路.