钒钛磁铁矿是一种以铁、钒、钛为主,伴生多种有价元素的多元共生铁矿.我国钒钛磁铁矿床分布广泛,储量丰富,而钒钛磁铁精矿中的主要矿石矿物是含钒的钛磁铁矿,其主要有价元素是铁、钒和钛^{[1, 2, 3]}.对钒钛磁铁精矿的加工利用主要是围绕着如何有效回收铁、钒和钛展开的.现有的生产工艺未能充分利用钒钛磁铁矿资源,攀枝花的钒钛磁铁矿经选矿分离后,约有53 % 的钛进入铁精矿,经高炉冶炼后,全部进入渣相^[1].该含钛20 % ~23 % 的高炉渣既不能用于生产钛白,又不能用于生产矿渣水泥^{[4, 5, 6]}.由于一直没有找到切实可行的利用途径,造成了大量高钛高炉渣的堆积,这不仅浪费了宝贵的钛资源,还严重地污染了环境,制约了企业的发展.

直接还原炼铁工艺原料不用烧结矿,可以使用冷压球团,而且不用焦炭炼铁,是一种优质、低耗、低污染的炼铁工艺.因此,直接还原炼铁工艺成为高炉炼铁技术的重要补充^{[7, 8]}.国内外一些学者对普通铁矿石直接还原进行过研究^{[9, 10, 11, 12]},而本文主要考察钒钛磁铁矿配煤直接还原的特点,为钒钛磁铁矿直接还原技术提供理论基础.

1.1 试验原料

试验所用钒钛磁铁矿如表 1所示.煤粉的主要成分(质量分数)为60.49 % 固定碳,75.40 % 全碳,31.23 % 挥发分,8.28 % 灰分,6.68 % 水.膨润土主要成分(质量分数)为2.03 % Fe₂O₃,69.74 % SiO₂,16.60 % Al₂O₃,2.41 % CaO,1.14 % MgO.钒钛磁铁精矿粉和煤粉粒度均为-0.074mm.(直接还原试验的前期探索阶段所用钒钛磁铁矿与x_C/x_O为0.8的试验所用的钒钛磁铁矿分别为矿A、矿B)

直接还原试验分为前期探索阶段以及球团x_C/x_O为0.8的直接还原试验两个部分:在前期 探索阶段所使用的加热炉为马弗炉,试验用坩埚 为刚玉坩埚(空气气氛);在球团x_C/x_O为0.8的直接还原试验阶段使用的加热炉为高温箱式炉,试验用坩埚为石墨坩埚(模拟还原性气氛).首先,按试验所需配比称取铁精矿粉和煤粉,配以1 % 的膨润土,充分混匀后造球.造好球团置于干燥箱里面,105℃恒温干燥4h.待加热炉升温到试验温度,将盛有干燥球团的坩埚放入加热炉内,进行固态直接还原.反应到指定时间取出坩埚,迅速用石墨坩埚盖住刚取出的坩埚,隔绝空气冷却.等金属化球团充分冷却后,制样,采用化学分析和XRD等检测分析手段检测样品,计算金属化率，探讨直接还原机制.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 钒钛磁铁矿主要成分(质量分数) Table 1 Composition of vanadium-bearing titanomagnetite(mass fraction) % 种类 TFe FeO TiO2 SiO2 Al2O3 MgO CaO V2O5 MnO 矿 A 57.45 21.94 12.28 0.94 2.92 2.22 0.10 0.56 0.50 矿 B 49.81 27.31 10.15 7.93 3.58 4.01 1.82 0.58 -

表1 钒钛磁铁矿主要成分(质量分数) Table 1 Composition of vanadium-bearing titanomagnetite(mass fraction)

直接还原试验从还原温度、反应时间和配碳比(x_C/x_O)三方面对球团金属化率进行考察:在前期探索阶段,x_C/x_O选取0.9∶ 1和1.1∶ 1,还原温度选取1050，1150和1250℃,恒温时间选取5,20,30和40min;在球团x_C/x_O为0.8的直接还原试验阶段,还原温度选取1100,1150,1200,1250和1300℃，恒温时间选取5,10,15,20和25min.

钒钛磁铁精矿的主要矿物成分为钛磁铁矿[mFeO · Fe₂O₃ · n(FeO · TiO₂)],其次为钛铁矿(FeO · TiO₂)和钛铁晶石(2FeO · TiO₂),其物质组成和结构特点决定了它的还原历程的复杂性.本文中热力学分析进行了一定程度的简化,原料中杂质氧化物在还原过程中的热力学行为不予讨论,同时将三价铁的氧化物均看作游离的Fe₂O₃,忽略各组分之间的固溶效应.因而本研究体系中,主要考察钒钛磁铁精矿中Fe,Ti等主要物质的氧化物分别被固体C和CO气体还原情况,其可能发生化学反应的标准生成吉布斯自由能^[13]与温度的关系如图 1所示.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图1 标准吉布斯自由能 Fig. 1 Gibbs free energy change diagram of some reactions (a)—与C反应； (b)—与CO反应.

由图 1a可以看出,各反应均为吸热反应,随着温度的升高,其吉布斯自由能减小,因此,提高反应温度有利于C参与的还原反应的发生.此外,在温度为1350K到1600K范围内,碳参与的铁氧化物的还原反应的吉布斯自由能都为负值,而钛氧化物的还原反应的吉布斯自由能只有部分为负值.因此,在此温度范围内,铁的氧化物能够被完全还原,形成金属铁;而钛的氧化物很难被完全还原,只能存在于渣相,这就可通过渣铁分离实现铁和钛的分离.因此,把还原温度选择在此区间内,以实现铁钛的分离,在热力学分析的基础上是可行的.

由图 1b可以看出,反应(9),(10),(12),(13),(16),(17)为吸热反应,反应(11),(14),(15)为放热反应.这说明当温度提高时,不利于CO还原铁和钛的低价氧化物.在1300K到1600K 范围内,只有反应(9)和反应(10)的吉布斯自由能为负值,即标态下在此温度范围内,CO不能与FeO反应,且不会还原钛的氧化物.说明1300K到1600K 温度范围内,标态下FeO的还原只能为直接还原方式.

对矿A及其还原后得到的金属化率为75.89 % 和94.83 % 的球团进行X射线衍射分析得到图 2.从图 2a可以看出,原矿中铁和钛的主要存在形式为磁铁矿(Fe₃O₄)、赤铁矿(Fe₂O₃)和TiO₂,此外还可能含有少量的镁铝尖晶石(MgO · Al₂O₃);从图 2 b可以看出,金属化率为75.89 % 的金属化球团中主要含有的物相为金属铁(Fe)和钛铁矿(FeO · TiO₂);从图 2c可以看出,金属化率为94.83 % 的金属化球团中,铁和钛存在的主要形式为金属铁和TiO₂,此外还可能含有少量的镁钛矿(MgO · 2TiO₂).因此,在还原反应进行过程中,钒钛磁铁矿中的Fe₃O₄和Fe₂O₃首先被还原为FeO,在此过程中反应得到部分FeO与TiO₂化合生成钛铁矿;之后,随着还原反应的进行,FeTiO₃被还原生成金属铁和TiO₂.以上XRD结果与前文中的热力学分析是相吻合的,即在此还原试验条件下,采用直接还原可使铁优先还原为金属铁,钛仍以氧化物的形态存在.

2.2 还原温度对球团金属化率的影响

还原温度对钒钛磁铁矿球团金属化率的影响如图 3所示(反应时间均为20min).从图中可以看出,xC/x_O分别为0.9∶ 1和1.1∶ 1时,球团金属化率随着温度升高均呈上升趋势,最高可达94.83 % .在还原温度从1150℃升高到1250℃的过程中,球团金属化率增加幅度明显低于还原温度从1050℃升高到1150℃时球团金属化率增加的幅度.由此可知,在相同的反应时间条件下,提高还原温度虽然具有促进铁氧化物还原，使钒钛磁铁精矿还原进程加速的作用,从而有利于产品的金属化率的提高,但这种促进作用随温度升高会在一定程度上减弱.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图2 原矿A与其还原试样的X射线衍射图 Fig. 2 X-ray diffraction patterns of ore A and some reduction samples (a)—矿A； (b)—金属化率为75.89 % 的球团; (c)—金属化率为94.83 % 的球团.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图3 还原温度对球团金属化率的影响(20min) Fig. 3 Effect of reduction temperatures on metallization ratio(20min)

反应时间对球团金属化率的影响如图 4所示.图 4a显示当x_C/x_O=0.9∶ 1时,随着反应时间的延长球团金属化率先升高,当反应时间延长至20min后,球团金属化率逐渐降低.这是由于从反应开始到反应20min,主要进行直接还原反应,因而金属化率逐渐变大;当还原反应进行至20min,碳大部分参加了还原反应,金属化率达到最大值,而试验中设备不是封闭的,且没有通入保护性气体,故继续加热导致已被还原的金属铁和氧气发生反应,被再氧化,金属化率出现下降趋势.而且温度越高,被氧化的速度越快.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图4 反应时间对球团金属化率的影响 Fig. 4 Effect of reaction time on metallization ratio (a)—xC/xO=0.9∶ 1 ; (b)—xC/xO=1.1∶ 1.

图 4b显示当x_C/x_O=1.1∶ 1时,在研究时间范围(40min)内,没有出现金属化率随反应时间延长而大幅度下降的现象.这是因为碳过量,防止了金属铁被再氧化,但在20min后球团金属化率增加缓慢.因此反应时间应控制在20min为宜.从图中还可以看出,温度越高,反应越快,金属化率最高达到96.15 % .

由图 3可以看出,在反应时间均为20min的不同温度条件下,x_C/x_O为1.1∶ 1的球团的金属化率比x_C/x_O为0.9∶ 1的球团的金属化率高大约5 % .从图 4可以看出在不同温度条件下,在各个时间点,若以金属化率为评价指标,配碳过量(x_C/x_O=1.1∶ 1)的还原效果要优于配碳不足量(x_C/x_O=0.9∶ 1)的还原效果.由此可知,拥有较高的配碳量的球团更容易获得较好金属化率.

尽管较高的x_C/x_O有利于球团获得较高的金属化率,但是与此同时,意味着球团中配入较多的煤粉,这就造成了熔分过程中渣量的增多以及钛渣中钛品位的降低.通过相关研究及理论分析可知,适当降低球团中的x_C/x_O,可以有效避免上述问题,而且在球团具有较低的金属化率的同时,可以使熔渣中含有一定量的FeO,这有助于形成低熔点渣系^[14],从而有助于后续的渣铁熔融分离.为此,设计了还原气氛下x_C/x_O=0.8∶ 1的试验,以探讨降低x_C/x_O条件下的球团的直接还原规律,其结果如图 5所示.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图5 还原温度及时间对球团金属化率的影响 Fig. 5 Effects of reduction temperatures and time on metallization ratio

由图 5可以看出,在球团x_C/x_O为0.8的条件下,球团的金属化率的变化规律与前期探索(x_C/x_O=1.1∶ 1)得到的规律大体相同.在相同时间条件下,还原温度较高的球团更容易在较短的时间内获得较高的金属化率.甚至在1300℃时,球团的金属化率在10min即达到了90 % 以上.这是由于反应的前期主要是球团中的固体碳对铁氧化物的还原,在较好的还原动力学条件下,反应进行迅速,所以在高温下用较短的时间球团即可获得较高的金属化率.但金属化球团中并没有出现金属化率超过95 % 的球团,分析认为球团配碳量低,球团中的固体碳不足以将球团中的铁氧化物还原成金属铁,而本研究实验条件下,CO不具有将FeO还原为Fe的能力.

由图 5还可以看出,大部分温度条件下,球团的金属化率随时间的延长而呈增大的趋势,并在20min左右达到最大值,之后金属化率的变化趋势较平缓或稍许下降(1300℃,10min后).这是由于随还原反应的进行固体碳被消耗,与此同时反应气氛中的CO逐渐增多,在参与铁氧化物的还原反应的同时,也保护球团不被CO₂再次氧化,即,20min以后金属化率是C/CO的还原作用与CO₂的再氧化作用相耦合的结果.

1) 在1300~1600K条件下,采用直接还原工艺可以得到金属铁,而钛以氧化物的形态存在.球团金属化率随温度升高而增大,但上升趋势随之减缓.

2) 当x_C/x_O为0.9时,反应时间超过20min金属铁将被再氧化;当x_C/x_O为1.1时,在研究时间范围内抑制了再氧化现象的发生.故配碳量较高时(x_C/x_O为0.9以上),反应时间可酌情控制在20min左右.

3) 在还原性气氛条件下,当球团x_C/x_O为0.8时,球团的金属化率随还原时间、还原温度的增加而增加.在1300℃时,球团的金属化率在反应10min可达到90 % 以上.