氢气被认为是最理想的高热值清洁能源 ^[1],而生物质以其资源丰富、环境友好、可再生等优点已成为一种很有前途的制氢原料.20世纪90年代,美国国家可再生能源实验室的Wang等首先提出了“生物质快速裂解制生物油—生物油水蒸气重整制氢”的两步制氢法,弥补了生物质体积大、能量密度低、不便运输等缺点^{[2, 3]}.生物质快速裂解技术经过20多年的发展已经趋于成熟,而生物油重整制氢技术只是近些年来才引起人们的广泛关注.

生物油重整反应:

由于是高温反应,除上述反应外还可能发生部分热分解反应(2)与CO的歧化反应(3).

从式(1)中可以看出,即便生物油完全重整,但由于产物中CO₂的存在仍会使得氢气的浓度较低.为此研究者们提出了将催化剂与吸附剂混合堆积的原地吸附CO₂强化生物油重整制氢的工艺^{[4, 5, 6, 7]}.连续吸附强化生物油重整制氢工艺是指连续加入吸附剂以吸收生物油重整过程中的二氧化碳,它解决了原地吸附时吸附剂的失效问题.目前国内外学者针对连续吸附强化生物油重整制氢工艺主要集中于催化剂的研究^{[8, 9, 10]}.本文对该系统用催化剂进行研究,为保证吸附剂能够顺利通过催化剂床层,该系统所用催化剂应具有较大的粒度或者较大的空隙率.而目前生物油重整制氢用催化剂多为粉末状的镍基催化剂.为此本研究决定制备多种大颗粒镍基催化剂,通过考察它们对三种生物油模化物(乙醇、丙酮、苯酚)重整制氢的催化性能从中筛选出性能最优的催化剂,用于后续连续吸附强化生物油催化重整制氢研究.

实验采用等体积浸渍法,当催化剂中只含一种有效组分时使用单次浸渍法,否则使用多次浸渍、混合浸渍的方法完成催化剂的制备.通过载体饱和吸水率测试测得氧化铝小球饱和吸水量为0.7g/g.载体选用粒径为3~5mm的Al₂O₃小球,催化剂中各组分的理论负载量为:氧化镍质量分数为10 % ,其他各助剂(MgO,CeO,CoO)理论负载量(质量分数)均为5 % ,前驱体为各自对应的硝酸盐.实验制备的催化剂各组分负载量及其对应硝酸盐用量见表 1.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 催化剂组分及对应硝酸盐用量 Table 1 Catalyst component and corresponding dosage of nitrate 催化剂组分 负载量 对应硝酸盐 硝酸盐量 (g · 100-1g-1) (g · 100-1g-1) NiO 10 Ni(NO3)2 · 6H2O 38.9 MgO 5 Mg(NO3)2 · 6H2O 31.8 CeO2 5 Ce(NO3)3 · 6H2O 12.6 CoO 5 Co(NO3)2 · 6H2O 19.42

表1 催化剂组分及对应硝酸盐用量 Table 1 Catalyst component and corresponding dosage of nitrate

制备方法:①将载体与浸渍液搅拌均匀,静置浸渍12h后,放入120℃的干燥箱内干燥过夜;②干燥后放于950℃的马弗炉内煅烧3h.若需浸渍多种组分,每次浸渍均重复上述步骤.

实验装置图如图 1所示.将一定量的催化剂放置于管式炉中,连接实验装置,待炉温达到设定温度且稳定后,开启设定好流量的蠕动泵,将按一定水碳质量比混合好的生物油模化物水溶液导入管式炉中,生物油模化物在反应管中发生催化重整反应,产生的气体流出管式炉,经冷凝器、干燥器、煤气表煤气分析仪后,排出反应系统.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图1 实验装置示意图 Fig. 1 Schematic illustration of experimental apparatus

生物油重整制氢伴随有部分热分解反应(2),即产气中存在CO和CH₄,两者可以通过水汽转化反应(4)、甲烷重整反应(5)产生H₂.因此本文采用如下三种产氢率作为考察指标.

1) 实际产氢率:实际氢气产量与理论氢气产量之比.

2) 第二类产氢率:将CO通过水汽转换反应能够产生的H₂引入到产氢率中,

3) 第三类产氢率:将产气中CO和CH₄通过水汽转换反应和甲烷重整反应能够产生的H₂引入到产氢率,第三类产氢率越高,反应产生的积碳就越少.

本节制备和考察的催化剂为Mg,Ce,Ni单次浸渍,Mg-Ni,Ce-Ni多次浸渍,Ni/Mg,Ni/Ce混合浸渍;另外,实验还以煅烧后的氧化铝小球作为空白样进行了对比实验,其代号为Blank.

图 2是催化剂种类对乙醇氢气产率的影响.从图中可以看出,相对含镍催化剂,不含镍催化剂所对应的三类产氢率都较低,从而验证了镍基催化剂对乙醇重整具有催化促进作用.对Mg-Ni，Ce-Ni，Ni/Mg，Ni/Ce催化剂,三类产氢率明显高于其他几种催化剂,但是对Ni/Mg，Ni/Ce两种催化剂(混合浸渍制得),虽然它们具有较高第三类产氢率(主要由甲烷贡献),但是其实际产氢率和第二类产氢率相对较低,甚至不如Ni催化剂,在一定程度上说明混合浸渍方法制的镍基催化剂更利于乙醇在重整过程中先生成中间产物CH₄.而对多次浸渍制的催化剂而言,其三类产氢率均表现出较高的水平,且第二、第三类产氢率中氢气贡献的产氢率达80 % 以上.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图2 催化剂种类对乙醇产氢率的影响 Fig. 2 Influence of catalysts on hydrogen production rate of ethanol

图 3为催化剂种类对丙酮产氢率的影响.由图看出,Blank，Mg，Ce三种催化剂的实际产氢率很低.与不添加任何助剂的Ni催化剂相比,Mg-Ni，Ce-Ni，Ni/Mg，Ni/Ce添加助剂的催化剂的产氢率并未表现出明显的优势,Ni/Mg，Ni/Ce(混合浸渍)与Mg-Ni所对应的丙酮产氢率甚至比Ni催化剂还要低.而对添加助剂的催化剂而言,混合浸渍法和多次浸渍法制得的催化剂对丙酮重整过程有着旗鼓相当的产氢率,多次浸渍法制得催化剂仅体现出微弱的优势.

图 4为催化剂种类对苯酚产氢率的影响.从图中可以看出,不含镍催化剂的实际产氢率较低.而对镍基催化剂,其对应苯酚的三类产氢率均表现出了较高的水平,实际产氢率可达到45 % ~60 % ,第二类产氢率可达到50 % ~70 % ,第三类产氢率可达到55 % ~75 % .而结合图 3和图 4可知,不同催化剂对应的产氢率大小顺序基本一致,Ni,Mg-Ni,Ce-Ni催化剂的产氢率相差不大,而由混合浸渍法制得催化剂获得了最高的产氢率.另外,Ni/Mg,Ni/Ce两种催化剂的实际产氢率超过60 % ,明显高于其他催化剂.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图3 催化剂种类对丙酮产氢率的影响 Fig. 3 Influence of catalysts on hydrogen production rate of acetone

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图4 催化剂种类对苯酚产氢率的影响 Fig. 4 Influence of catalysts on hydrogen production rate of phenol

结合前面的实验结果,不同模化物对应的最佳催化剂种类不同,有的模化物对含助剂多次浸渍的镍基催化剂表现出更好的重整效果,有的模化物则更适应含助剂经混合浸渍得到的镍基催化剂.为此,将上述两种浸渍方法相结合制备出复合型镍基催化剂,以期从中优选出同时对不同种类模化物重整制氢过程均表现出良好催化促进的催化剂.具体的催化剂种类为Mg-Ni/Mg,Mg-Ni/Ce,Ce-Ni/Mg,Ce-Ni/Ce,Mg-Ni/Co,Ce-Ni/Co.

图 5为复合型镍基催化剂对乙醇产氢率的影响.由图可知,Mg-Ni/Mg,Ce-Ni/Co两种催化剂的乙醇产氢率较低,说明它们对乙醇重整制氢过程的催化活性较低.而对Mg-Ni/Ce,Ce-Ni/Mg,Ce-Ni/Ce,Mg-Ni/Co 四种催化剂而言,它们对应的三种产氢率均较高,且每种产氢率均相差不大.另外,这四种催化剂的第三类产氢率尤其高,均达到95 % 以上,说明这四种镍基催化剂的抗积碳性能得到了显著提高.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图5 复合型镍基催化剂对乙醇产氢率的影响 Fig. 5 Influence of complex catalysts on hydrogen production rate of ethanol

图 6为复合型镍基催化剂对丙酮产氢率的影响.从图中可以看出，Ce-Ni/Ce对应的实际产氢率和第二类产氢率都最低,且与其他催化剂相差很大,虽然甲烷引入了较高的潜在产氢率,但由于甲烷的水汽转换反应不易发生,因此可以说Ce-Ni/Ce不适合作为丙酮蒸汽催化重整的催化剂.除它以外,其余五种催化剂的产氢率都较高.综合比较这几种镍基催化剂可以看出,它们的实际产氢率和第二类产氢率相差不大,但是对第三类产氢率而言,添加钴的催化剂Mg-Ni/Co,Ce-Ni/Co相对比较突出,可以看出Co的加入在一定程度上提高了催化剂的气化效率,从而减少了丙酮积碳的产生.

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图6 复合型镍基催化剂对丙酮产氢率的影响 Fig. 6 Influence of complex catalysts on hydrogen production rate of acetone

图 7为复合型镍基催化剂对苯酚产氢率的影响.由图可得,在6种催化剂的作用下苯酚重整均表现出了较高的产氢率.而其中Mg-Ni/Co催化剂表现较为突出,所对应的苯酚实际产氢率接近80 % ,第二类产氢率约为90 % ,第三类产氢率约为95 % (后两类产氢率主要由氢气贡献),无疑成为苯酚催化重整制氢的首选催化剂.

图 7(Figure 7)

Fig. 7

图7 复合型镍基催化剂对苯酚产氢率的影响 Fig. 7 Influence of complex catalysts on hydrogen production rate of phenol

综上所述,Mg-Ni/Co对不同模化物均表现出了更好的催化性能,故将它作为优选出的催化剂.

对上文优选出的Mg-Ni/Co催化剂针对模拟生物油(乙醇、丙酮、苯酚按等质量比混合配制)的重整制氢过程进行了稳定性和再生性实验,实验条件同上.

图 8是新鲜Mg-Ni/Co对应的产氢率随时间的变化规律.从图中可以看出,虽然三种产氢率随时间的进行存在一定的波动,但是当反应稳定后整体上看它们基本上都在某一数值附近上下波动,其中实际产氢率在60 % 上下波动,第二类产氢率在70 % 左右波动,第三类产氢率在90 % 上下波动,表现出良好的稳定性.

图 8(Figure 8)

Fig. 8

图8 新鲜Mg-Ni/Co产氢率随时间的变化规律 Fig. 8 Variation of fresh Mg-Ni/Co’s hydrogen production rate with time

图 9为再生后的Mg-Ni/Co对应的模拟生物油产氢率随时间的变化规律.再生处理是在高温条件下通过通入空气使沉积在催化剂表面的积碳完全燃烧.从图中可以看出,再生后的催化剂产氢率依然保持较高的水平并且能够长时间保持稳定,三种产氢率与新鲜催化剂得到的结果并没有太大差别,三类产氢率分别在60 % ,70 % ,90 % 上下波动.

图 9(Figure 9)

Fig. 9

图9 再生Mg-Ni/Co产氢率随时间的变化规律 Fig. 9 Variation of regenerated Mg-Ni/Co’s hydrogen production rate with time

1)通过对催化剂的初选发现,添加镍元素和助剂元素的催化剂能够有效促进三种生物油模化物(乙醇、丙酮、苯酚)蒸汽重整制氢反应的进行.但是不同制备方法的催化剂对这三种模化物显示了不同的催化性能.

2)通过对复合型镍基催化剂的优选发现,Mg-Ni/Co对三种不同生物油模化物均显示出良好的催化性能,同时抗积碳性能得到明显提高.

3)针对模拟生物油重整制氢过程,Mg-Ni/Co镍基催化剂展示了良好的稳定性,三类产氢率 能够保持在60 % ,70 % ,90 % 上下波动,且再生前后三类产氢率变化不大.