自从利用TiO₂单晶电极光分解H₂O制取H₂和O₂以来^[1],光催化反应引起了研究人员的广泛关注.由于TiO₂仅在紫外光照条件下具有光催化活性,研究人员利用金属或非金属元素掺杂、耦合其他半导体材料等方法对TiO₂活性进行了改进^{[2, 3]}.为了更好地利用太阳辐射,研究人员还制备出A₂B₂O₇型材料、钨基材料等光催化剂^{[4, 5]}.钙钛矿型复合氧化物也表现出良好的光催化活性.钙钛矿型金属氧化物的化学组成可用ABO₃表示,其中A通常为离子半径较大(>0.09nm)的碱金属、碱土金属及镧系元素,B通常为离子半径较小(>0.05nm)的过渡金属元素以及Al,Sn等,O为氧元素.A位离子不直接参与反应,控制活性组分B位离子的价态及分散状态,起稳定结构的作用.B位阳离子是光催化活性组分,对ABO₃型复合氧化物的光催化活性有着重要影响.在固态过渡金属氧化物中,不是单一的二价氧离子(O^2-),而是普遍存在着O^-的构型(p5构型的氧缺陷),这会引起极化和双极化效应.易于流动的氧缺陷可以改变氧的化学性能和迁移性能,从而影响氧化物的催化活性.

目前有关钙钛矿型光催化剂的研究主要集中于SrTiO₃基材料在光催化降解有机污染物以及光催化还原或氧化气态污染物方面的应用^{[6, 7, 8, 9, 10, 11]}.应当指出的是,CaTiO₃也是一种重要的钙钛矿材料.但是,仅少量文献报道了CaTiO₃的光催化活性^{[12, 13, 14]}.吸附过程是光催化反应的基础,然而对有机污染物在CaTiO₃上的吸附动力学的研究还很少.因此,本文详细研究了亚甲基蓝(methylene blue,MB)在CaTiO₃上的吸附动力学,考察了不同CaTiO₃投加量、溶液pH值以及MB质量浓度等条件下MB在CaTiO₃上的平衡吸附率,利用Langmuir吸附等温式分析了MB在CaTiO₃上的吸附模式.

将一定质量的MB溶于水,以制备不同质量浓度的MB水溶液.CaTiO₃通过摩尔比为1:1的CaCO₃和TiO₂的混合物在温度为1400℃条件下焙烧2h而合成^{[12, 13, 14]}.称取一定质量的CaTiO₃,在暗条件下将CaTiO₃投入100mL一定浓度的MB水溶液中,随后持续进行磁力搅拌.吸附过程在室温常压条件下进行,溶液pH值通过1mol/L的HCl和NaOH溶液调节.MB在CaTiO₃上吸附一定时间后,取5mL悬浮液并在3000r/min 速率条件下进行离心.利用UV-2550型紫外-可见分光光度计测定离心后的上清液的吸光度.根据MB质量浓度与吸光度之间的标准曲线计算MB质量浓度在吸附过程中的变化.MB在CaTiO₃上的吸附率可表示为

图1显示了MB在CaTiO₃上吸附过程中500~800nm 范围内MB溶液的紫外-可见光吸收光谱随时间的变化趋势.当吸附时间为0.25h时,MB最大吸收波长664nm处的吸光度显著降低,说明MB在CaTiO₃上的吸附是一个快速过程.在吸附时间大于0.5h时,MB最大吸收波长664nm处的吸光度随吸附时间变化很小,意味着MB在CaTiO₃上达到吸附-脱附的平衡状态.应当指出的是,暗条件下MB在CaTiO₃上的吸附过程中,MB溶液的紫外-可见光光谱未出现其他物种的特征峰,说明未有新物种生成,MB质量浓度的降低归因于CaTiO₃的吸附作用.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图1 MB在CaTiO3上吸附过程中MB溶液的紫外-可见光光谱的变化 Fig. 1 Changes in UV-visible light spectra of MB solution during the adsorption process of MB on CaTiO3

图2显示了CaTiO₃投加量对MB吸附率随时间变化的影响.当CaTiO₃投加量为0.05~0.40g时,MB的吸附率在0~0.5h范围内从0增加到10 % ~11 % ,但是MB的吸附率在0.5~3.0h范围变化很小,进一步证实了在0.5h时MB在CaTiO₃上达到吸附-脱附平衡.CaTiO₃投加量对MB的平衡吸附率影响很小,当CaTiO₃投加量为 0.05~0.40g时MB的平衡吸附率为10 % ~11 % ,说明0.05g 的CaTiO₃对10mg/L MB溶液中MB的吸附已经足够.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图2 CaTiO3投加量对MB吸附率的影响 Fig. 2 Effect of CaTiO3 dosage on adsorption rate of MB

图3显示了溶液pH值对MB吸附率随时间变化的影响.在不同溶液pH值条件下,时间为0~0.5h范围内MB的吸附率从0增加到11 % ~15 % ,而在时间为0.5~3.0h范围内MB的吸附率几乎不变,说明溶液pH值对MB在CaTiO₃上吸附-脱附的平衡时间影响很小.当溶液pH值分别为4,7,10时,MB的平衡吸附率分别为11 % ,14 % ,12 % .相对于溶液pH值为4和10时MB的平衡吸附率,pH值为7时MB的平衡吸附率分别增加了27.2 % 和16.7 % ,说明中性条件最有利于MB在CaTiO₃上的吸附.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图3 溶液pH值对MB吸附率的影响 Fig. 3 Effect of solution pH value on adsorption rate of MB

图4显示了MB质量浓度对 MB吸附率随时间变化的影响.在0~0.5h范围内,MB质量浓度分别为1,5,10,15mg/L 时,MB吸附率从0分别增加到38 % ,29 % ,14 % ,10 % .在0.5~3.0h范围内,不同MB质量浓度条件下MB的吸附率随时间几乎不变,说明MB质量浓度对MB在CaTiO₃上吸附-脱附的平衡时间影响很小.但是,MB的平衡吸附率随MB质量浓度增加而显著降低.MB质量浓度为1mg/L时平衡吸附率为40 % ,而MB质量浓度为15mg/L时平衡吸附率仅为10 % .

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图4 MB质量浓度对MB吸附率的影响 Fig. 4 Effect of MB concentration on adsorption rate of MB

根据吸附前和平衡后MB的质量浓度,可通过式(2)计算单位质量CaTiO₃对MB的平衡吸附量.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图5 MB在CaTiO3上的吸附等温线 Fig. 5 Fig.5 Adsorption isotherm of MB on CaTiO3 (a)—Q随MB初始质量浓度增加的变化； (b)—ρ/Q与ρ之间的关系.

事实上,吸附过程对光催化过程有着重要影响.在CaTiO₃光催化降解MB过程中,CaTiO₃投加量、MB初始质量浓度对MB光催化降解率的影响类似于其对MB吸附率的影响,意味着在CaTiO₃投加量、MB初始质量浓度影响光的利用效率之外^[14],部分原因还可归因于CaTiO₃投加量、MB初始质量浓度对MB吸附率的影响.pH值对MB吸附率及其光催化降解率的影响并不完全一致^[14].MB吸附率在中性条件最高,而MB光催化降解率在碱性条件最高,说明pH值除影响吸附过程之外,还显著影响了CaTiO₃对MB的光催化过程.这可能是由于碱性条件有利于光生空穴向CaTiO₃表面迁移以及羟基自由基的产生,从而导致pH值对光催化的促进起着主导作用.

1) 通过紫外-可见光光谱证实了MB在CaTiO₃上吸附0.5h时达到吸附-脱附平衡.CaTiO₃投加量为0.05~0.40g时MB的平衡吸附率为10 % ~11 % ,说明CaTiO₃投加量对MB的平衡吸附率影响很小.相对于溶液pH值为4和10时MB的平衡吸附率,溶液pH值为7时MB的平衡吸附率分别增加了27.2 % 和16.7 % ,中性条件有利于MB在CaTiO₃上的吸附.

2) MB在CaTiO₃上的平衡吸附率随MB初始质量浓度增加而显著降低,MB初始质量浓度为1mg/L时平衡吸附率为40 % ,而MB初始质量浓度为15mg/L时平衡吸附率仅为10 % .

3) 通过分析不同MB初始质量浓度条件下MB在CaTiO₃上的平衡吸附量与MB平衡质量浓度之间的关系,证实了MB在CaTiO₃上的吸附符合Langmuir吸附等温式,MB在CaTiO₃上的饱和吸附量为1.64mg/g.