近年来，随着钢铁工业的迅猛发展，钒的需求量也逐渐增多.在我国，以转炉钒渣为原料进行提钒的工艺所生产的钒，占钒生产总量的70%左右^{[1, 2]}.工业上传统的钒渣提钒方法有钠化焙烧提钒法和钙化焙烧提钒法^[3]，其普遍存在钒回收率低、焙烧消耗大量能源及产生污染气体等缺点^[4].针对传统工艺的不足，结合攀西地区钛白生产企业产生的废酸污染严重、难于治理的现状，本课题组提出“钛白废酸无焙烧加压浸出钒渣提钒”的新技术^[5].此项技术中，钒渣中约有90%铁将不可避免地随钒一起浸出，且钛白废酸中原本含30 g/L的Fe²⁺，导致浸出液中铁的质量浓度高达69.86 g/L，占金属总量的73.9%.铁的大量存在将对后期净化沉钒造成不利影响，故需对废酸浸出液进行分离净化.考虑到针对以上杂质含量较高的浸出液，传统的化学沉淀和重结晶净化法已经不再适用.故本文选择P204协同TBP萃取体系，重点考察了浸出液初始pH值、水相与有机相体积比(V_a/V_o)，P204用量、萃取时间等因素对无焙烧浸出液中钒铁分离效果的影响.

钛白废酸浸出钒渣在初酸质量浓度为200 g/L，浸出温度为130 ℃，浸出时间为90 min，搅拌速率为500 r/m，钒渣粒度为-0.075~+0.055 mm，液固体积比为10∶1的条件下^[6]，利用无焙烧加压浸出技术，浸出液中各主要组分(质量浓度，g/L)为V 7.06，Fe 69.86，Mn 8.75，Al 3.83，Mg 2.94，Cr 1.96，Ti 0.19.

由文献[7]知，在 pH＜2 的酸性条件下，钒主要以VO²⁺及VO⁺₂的形态与 Fe³⁺和Fe²⁺共同浸出.

本实验采用二(2-乙基己基)磷酸(P204)协同磷酸三丁酯(TBP)萃取体系实现钒铁分离.当水相pH值较低时，萃取过程发生的反应为

许多研究发现，P204在酸性介质中对Fe³⁺ 有很强的萃取络合能力，而 Fe²⁺难被 P204萃取^[9].为实现钒、铁较好的分离和提高产品纯度，萃取前需将浸出液中 Fe³⁺还原成 Fe²⁺，以防止三价铁进入有机相，同时溶液中的 VO⁺₂将被还原为 VO²⁺.本实验采用亚硫酸钠(Na₂SO₃)为还原剂，还原预处理反应为^[10]

实验过程中，浸出液经还原预处理，氨水调节pH值之后按一定的相比与有机相共同加入125 mL的分液漏斗中，在振荡器上震荡一定时间后分相.考虑到高温不利于钒萃取反应的正向进行，故实验均在室温下进行.水相中钒、铁浓度由离子光谱发射仪(ICP)测得，有机相中钒、铁浓度根据质量平衡求出.其中钒与各元素的分离系数计算式为^[12]

本实验采用KCFD2-10型加压反应釜对转炉钒渣进行加压酸浸，使用SHA-C型水浴振荡器对浸出液进行萃取，使用全谱直读等离子光谱发射仪(ICP)检测萃取前后水相中元素含量进而计算相关元素萃取率.

常温下，还原剂Na₂SO₃用量为浸出液中铁物质量的0.2倍(下文用0.2Fe表示)，有机相组成为 20%P204-10%TBP-70%磺化煤油，V_a/V_o为1∶1，震荡6 min，考察不同的提钒酸浸液(水相)初始pH值对钒、铁等分离率的影响，结果如图 1所示.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 水相pH值对V，Fe分离率的影响 Fig. 1 Effects of initial pH value on separation rate between V and Fe

由图 1可知，钒的萃取率随水相初始pH值增大而增大，铁的萃取率随水相初始pH值增大而减小.这是由于P204萃取V为阳离子交换过程，增大溶液pH值有利于萃取平衡向右移动，促使钒进入有机相，同时浸出液中Fe³⁺将水解产生沉淀，并停留在萃余液中.当pH值在2.2左右时，铁萃取率达最低，钒铁分离率最大.pH值增大到2.5之后，水相中将有大量沉淀生成，并吸附一定量的钒离子进入渣相，导致钒的损失.因此对于杂质元素含量较高的硫酸体系，为达到较高的钒铁分离率并避免钒损失，水相初始pH值不能过大，应控制在2.0～2.5范围较合适.

常温条件下，还原剂Na₂SO₃用量0.2Fe、有机相组成为 20%P204-10%TBP-70%磺化煤油，V_a/V_o为1∶1，水相初始pH=2.5，萃取温度为常温，考察反应时间对钒、铁分离率的影响，如图 2

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 反应时间对V，Fe分离率的影响 Fig. 2 Effects of reaction time on separation rate between V and Fe

所示.钒的萃取率随着反应时间的增加先缓慢增大，12 min后出现下降趋势，而铁的萃取率随着反应时间的延长而明显增大.可见水相中钒离子与萃取剂之间的萃取反应发生得相当迅速，4 min之内即达到平衡，而铁的萃取率则主要受控于其与有机相间的反应速率，反应时间越长^[13]，越多Fe³⁺被萃进有机相.所以萃取时间的延长将大大降低钒铁间的分离率，故萃取过程中反应时间控制在4 min左右.

常温条件下，还原剂Na₂SO₃用量为0.2Fe，浸出液初始pH=2.5，V_a/V_o为1∶1，震荡4 min，考察萃取体系中P204对钒、铁分离率的影响，如图 3所示.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 P204对V，Fe分离率的影响 Fig. 3 Effects of P204 on separation rate between V and Fe

由图 3可知，当P204用量增加，钒和铁的萃取率均增长明显，钒铁分离率迅速上升.随着P204用量继续增加，钒、铁萃取率均呈下降趋势，钒铁分离率也出现大幅下降.且在实验过程中过大的P204用量将使有机相黏度增大^[14]，分层较慢，同时加大萃取Al，Mn等杂质离子，不利于反萃分离.因此，本实验中P204的体积分数控制为20 %较为适宜.

常温条件下，还原剂Na₂SO₃用量为0.2Fe，有机相组成为 20%P204-10%TBP-70%磺化煤油，水相初始pH=2.5，震荡4 min，考察V_a/V_o对钒、铁分离率的影响，如图 4所示.随着V_a/V_o的降低钒的萃取率有所提高，但增幅不大.而V_a/V_o的降低却对铁的萃取率的影响较大，使其出现了较大程度的波动.当V_a/V_o为1/3时，将达到最佳钒铁分离效果.随着有机相体积继续增加，钒的萃取率仍保持较高值，铁的萃取率也将降低，但较高的相比会浪费大量有机萃取剂，因此V_a/V_o控制在1∶3左右较为合适.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 Va/Vo对V，Fe分离率的影响 Fig. 4 Effects of Va/Vo on separation rate between V and Fe

综合以上单因素实验可知，P204萃取体系中实现钒铁分离净化的最佳萃取条件：常温条件下，还原剂用量为0.2Fe，浸出液pH=2.5，有机相组成为20%P204-10%TBP-70%磺化煤油，V_a/V_o=1∶3，震荡4 min，此条件下钒的萃取率可达98.61%，铁萃取率仅为13%.同时，萃取体系中钒和各元素的分离系数可由式(5)、式(6)求得，分别为β_(V/Fe)=135.30，β_(V/Mn)=1 151.5，β_(V/Al)=329，β_(V/Mg)=255.89，β_{(V/Fe,Mn,Al,Mg)}=65.76.可以看出，在最佳萃取条件下，钒与铁及其他杂质元素得到了较好的分离，几乎未进入有机相，达到了较为理想的钒铁分离效果.

1) 钒渣钛白废酸浸出液中V主要与VO²⁺，VO⁺₂等的形式与Fe²⁺，Fe³⁺等离子共同稳定存在，在萃取前通过还原预处理防止铁进入有机相，萃取分离过程中P204通过阳离子交换与VO²⁺形成稳定萃合物进入有机相.

2) 常温条件下，还原剂用量为0.2Fe，浸出液pH=2.5，有机相组成20%P204-10%TBP-70%磺化煤油，V_a/V_o=1∶3，震荡时间4 min，此条件下钒的萃取率可达98.61%以上，铁萃取率仅为13%，钒铁的分离系数β(V/Fe)可达135.3，同时杂质元素几乎未进入有机相，取得较佳的萃取分离效果.