金属锂的生产方法主要分为熔盐电解法和真空热还原法.目前工业生产金属锂以直流电解LiCl-KCl系熔盐为主，该法生产金属锂的产量约占全球90 %以上^{[1, 2]}.但是其不足之处也较为明显：原料纯度要求较高，反应过程产生氯气，产品金属锂中钠钾含量较高等.真空热还原法炼锂具有流程短、产品纯度高、过程无氯气等特点，特别是随着真空技术的不断进步，真空冶金在有色金属材料生产方面的优势得到充分体现，如真空硅热法炼镁基本取代电解法，成为目前全球占主导地位的镁冶炼技术，为高纯金属的真空冶炼提供了理论基础和工艺技术参考^[3].

真空热还原法的研究始于1894年，瓦连以镁为还原剂获得了质量分数约为50 %的金属锂.文献^{[4, 5, 6]}分别以硅、铝、镁等还原氧化锂和锂辉石制取了较纯的金属锂.日本小林正夫设计了竖式、卧式两种真空还原炉进行了硅热炼锂实验.林智群对碳化钙、铝和铝硅合金还原氧化锂和碳酸锂制取金属锂的过程进行了系统研究^[7].基于上述研究结果，认为以硅铁、铝粉及铝硅合金为还原剂的金属热还原法炼锂最具有工业应用价值.

本文提出一种以氢氧化锂为原料，氧化钙和氧化铝为添加剂的真空铝热还原炼锂工艺，该工艺在制备低钾钠金属锂的同时获得富含易溶出氧化铝的铝酸钙(12CaO·7Al₂O₃，CaO·Al₂O₃，CaO·2Al₂O₃)还原渣，具有料锂比低、还原渣可回收利用等特点^{[8, 9, 10]}.

本文采用12CaO·7Al₂O₃型还原渣的新型铝热还原炼锂工艺，主要分为富锂熟料(Li₅AlO₄和CaO混合物)的高温合成和真空铝热还原两阶段.富锂熟料是由氢氧化锂、氧化铝和氧化钙在高温条件下煅烧获得，煅烧过程中烧损成分为水.高活性富锂熟料有利于真空铝热还原过程的进行，本文主要研究煅烧条件对富锂熟料合成过程中烧损率、产物物相的影响及在相同还原条件下煅烧条件对金属锂还原率的影响，从而初步确定富锂熟料的制备工艺.

氢氧化锂(LiOH·H₂O质量分数≥95%)，分析纯；氧化铝(Al₂O₃质量分数≥95%)，分析纯；氧化钙(CaO质量分数≥98%)，分析纯.铝粉的主要成分(质量分数，%)为Al ≥99.5，Fe ≤0.2，Si ≤0.2，Cu ≤0.015.

JJ200精密电子天平，常熟双杰测试仪器厂；PW3040/60型X射线衍射仪(XRD)，荷兰Panalytical B.V公司(CuKa辐射，最大管电流60 mA，最大管电压60 kV，最大功率3.6 kW)；BT-9300HT激光粒度分布仪，丹东市百特仪器有限公司；XQ-5嵌样机；箱式电阻炉(功率5 kW)；自制真空还原炼锂炉(最大功率8 kW，温度1 300 ℃，极限真空0.1 Pa)^{[11, 12]}.

1) 将氢氧化锂、氧化铝与氧化钙按照生成12CaO·7Al₂O₃型还原渣进行称重配比，混合均匀后压制成φ25 mm厚度均匀的球团料.待箱式电阻炉达到指定煅烧温度后，将球团料放入炉内固定位置进行煅烧，并记录煅烧时间.在达到预定煅烧时间后迅速取出，并称量煅烧后球团料，即富锂熟料的质量.根据式(1)计算煅烧过程中物料的烧损率S1：

将获得的块状煅烧料进行初碎，研磨后可用于真空铝热还原炼锂，或取样分析.

2) 称量富锂熟料粉质量，并根据铝热还原炼锂的化学反应计算所需的铝粉加入量.称量所需铝粉并与富锂熟料充分混合均匀后，在指定压力下压制成φ25 mm厚度均匀的球团料.球团制成后迅速称量，并于10 min内将其置于真空还原反应罐中进行真空热还原.根据反应前后结晶器质量的变化，确定还原反应生成的金属锂质量.并根据式(2)计算金属锂的还原率：

富锂熟料主要是指由氢氧化锂和氧化铝在高温条件下反应生成Li₅AlO₄和CaO的混合物.其中氧化钙的加入量是由预计生成某种类型的铝酸钙还原渣所确定的.12CaO·7Al₂O₃型还原渣所需富锂熟料的理论烧损率经计算为34.7%.高温煅烧过程中发生的化学反应如式(3)所示：

由于实验原料皆为粉末，因此制团压力的变化可能影响固体颗粒间的间距，进而影响Li₅AlO₄的生成.经初步研究发现物料在20 MPa以下，不能够压制成团，因此将制团压力对煅烧效果影响的考查范围定为25~50 MPa，其对煅烧过程烧损率的影响如图1所示.在制团压力为30 MPa时，煅烧过程的烧损率达到最佳；当制团压力大于30 MPa后对Li₅AlO₄的合成影响不显著.分析发现：煅烧过程中，将球团置于电阻炉后，由于反应过程中水蒸气的迅速扩散以及热膨胀导致球团物料由外而内逐层散落，然后在短时间内球团塌陷呈散落状.因此，可以认为制团压力的作用仅仅在煅烧初期(20 min以内)得到体现，所以在煅烧时间大于60 min时，制团压力对烧损率影响不显著.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 制团压力对烧损率的影响 Fig. 1 Effects of briquette pressures on burning loss rates

为进一步研究制团压力对烧损率的影响，将散状料(即不压制成团)在相同煅烧工艺下进行煅烧，散装料的烧损率为33%，与制团压力为25 MPa时基本一致，但是产物表面出现挥发迹象.产物XRD分析结果如图2所示.图中0 MPa代表散状料所得的煅烧产物的XRD.产物主要成分为Li₅AlO₄，CaO，LiAlO₂及部分未参加反应的LiOH.而当制团压力为25，30 MPa时，煅烧产物中基本不存在未反应的LiOH，因此，可以认为物料以球团料方式进行煅烧可以在弱化挥发的同时，促进Li₅AlO₄的合成.结合图1中制团压力对烧损率的影响规律，将制团压力选择为30 MPa，进一步考查煅烧温度和煅烧时间对烧损率的影响.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 不同制团压力所得煅烧产物的XRD图谱 Fig. 2 XRD patterns of calcinates at different briquette pressures

图3为不同煅烧温度下煅烧时间对烧损率的影响.在煅烧温度为650，700 ℃时，烧损率随着煅烧时间的延长而明显升高，基本呈线性关系；750，800 ℃时，煅烧时间小于60 min的区间内，烧损率随着煅烧时间的延长提高很快，在煅烧时间超过60 min后，烧损率略有升高.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 煅烧时间对烧损率的影响 Fig. 3 Effects of calcination time on burning loss rates

煅烧温度在650~800 ℃范围内，烧损率随着煅烧温度的升高而增大.但是当煅烧温度提高到850 ℃时，烧损率却出现了明显的回落，分析其原因认为：由于球团料是直接放入高温环境中，温度过高可能导致物料表面快速熔融，抑制了H₂O的挥发.为此对800和850 ℃煅烧60 min得到的煅烧料进行XRD分析，如图4所示.可以看出，800 ℃时煅烧产物由Li₅AlO₄，CaO及极少量的LiAlO₂组成；而850 ℃煅烧产物除了上述三种物相，还有少量的LiOH.该现象与煅烧实验结果相吻合，初步认为物料的熔化抑制了氢氧化锂的脱水.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 不同煅烧温度所得煅烧产物的XRD图谱 Fig. 4 XRD patterns of calcinates at different calcination temperatures

综合不同制团压力、煅烧温度、煅烧时间条件下的实验结果，在煅烧温度750 ℃，煅烧时间超过80 min，或煅烧温度800 ℃，煅烧时间超过60 min下均可获得烧损率为34 %左右的富锂熟料.

对研磨时间分别为3，4，5，6，7 min获得的富锂熟料粉通过激光粒度仪进行检测，粒度分布结果如图5所示.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图 5 不同研磨时间所得熟料的粒度分布 Fig. 5 Grain distribution of calcinate under different mill times

由图5可以看出，研磨时间在5 min以上时，延长研磨时间对物料粒度的影响不显著.因此本文中，研磨时间均选择为5 min，所得熟料粉的中位径为19.70 μm，体积平均径为33.16 μm，比表面积为0.399 m²/g.

为明确煅烧工艺条件对金属锂还原率的影响，在还原温度1 100 ℃，还原时间90 min，铝粉不过量的条件下，对不同煅烧条件所得的富锂熟料进行真空热还原，以考察煅烧工艺对金属锂还原率的影响.图6为煅烧温度对锂还原率的影响，图7为煅烧时间对锂还原率的影响.

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图 6 煅烧温度对锂还原率的影响 Fig. 6 Effects of calcination temperatures on Li reduction rates(a)—60 min； (b)—120 min.

图 7(Figure 7)

Fig. 7

图 7 煅烧时间对锂还原率的影响 Fig. 7 Effects of calcination time on Li reduction rates(a)—750℃； (b)—800℃.

在图6a中，煅烧温度在700~800 ℃范围内，烧损率和金属锂还原率基本随煅烧温度的升高而提高，锂还原率保持在80%~84%.而当煅烧温度为大于800 ℃时，烧损率和锂还原率同时出现下降.在图6b中，煅烧温度在700~800 ℃范围内烧损率随温度升高而升高，但是锂还原率在800 ℃时较750 ℃时有所降低，因为图6b中的煅烧时间为120 min，所以在温度较高的情况下，会出现物料死烧，导致物料活性不足.同图6a一样，煅烧温度为850 ℃时，烧损率和锂还原率同时出现下降.

在图7a中，富锂熟料的烧损率和锂还原率基本随着煅烧时间的延长而提高.当富锂熟料的烧损率在34%左右时，锂还原率保持在83%~85%.在图7b中，煅烧120 min时，由于煅烧时间过长使富锂熟料活性降低，因此导致该条件下的锂还原率有所降低.

过高的煅烧温度和较长的煅烧时间可能会导致所得熟料的活性降低，不利于锂还原率的提高.而在一定范围内，熟料的烧损率和锂还原率的变化规律基本一致.在熟料不过烧的情况下，烧损率在34%左右时，还原工艺不优化的条件下，锂还原率在83%~85%，基本达到最佳.因此，结合煅烧条件对锂还原率的影响，认为在煅烧温度750~800 ℃，煅烧时间60~90 min所得富锂熟料适用于还原过程.

1) 煅烧温度小于800 ℃，煅烧温度的升高和煅烧时间的延长都会促进烧损率的升高；煅烧温度高于800 ℃会抑制富锂熟料合成过程中水的挥发；煅烧时间过长会导致富锂熟料过烧.

2) 在制团压力30 MPa，煅烧温度750~800 ℃，煅烧时间60~90 min的条件下，富锂熟料的烧损率基本保持在34%左右.采用该条件下制备的富锂熟料在相同还原工艺下，真空铝热还原过程的锂还原率较佳.