锰是一种重要的战略资源,在钢铁生产、有色金属制造、食品加工，肥料生产、电池生产及精细化工等领域有着广泛的应用^[1].我国锰资源蕴藏储量极为丰富，但是随着锰资源需求量的不断增长和富矿资源的逐渐减少，贫锰矿的开发利用已成为矿业工程中迫切需要解决的问题，尤其是低品位软锰矿的开发利用.软锰矿中锰的主要存在形式是二氧化锰，由于二氧化锰能稳定存在于氧化性的酸性或碱性条件中，因此只有得到酸溶性的一氧化锰才能实现软锰矿中锰的提取^[2].

目前，软锰矿的还原工艺可以分为焙烧法还原和湿法还原两类.其中湿法还原主要采用木屑^[3]、纤维素^[4]等有机还原性物质，二氧化硫^[5]、双氧水^[6] 等无机还原性物质，以及黄铁矿^[7]、闪锌矿^[8]、方铅矿^[9]等还原性矿物.湿法还原工艺存在的主要问题是还原效率不高、反应不易控制等.焙烧法还原主要采用还原性气体或煤、焦炭等还原剂.焙烧法还原能耗高、焙烧时间长，并且对大气污染严重，对化石燃料的依赖性大^[10].随着化石燃料的进一步短缺，该方法必然受到极大限制，因此寻找新的材料代替化石燃料焙烧还原软锰矿具有重要意义.

生物质作为唯一一种可再生的碳中性碳源，资源丰富，但通常具有可磨性差、体积密度小、能量密度低和水分含量高等缺点，限制了其在工业中的直接利用^{[11, 12]}.生物质焦是由生物质在无氧或缺氧的条件下热解得到的固体产物.生物质焦含碳量高、热值高、N 和S 的含量很少，含有许多有机官能团，具有复杂的孔隙结构和良好的表面特性，因此具有较好的反应活性.将可再生资源生物质转化为生物质焦，替代化石燃料焙烧还原低品位软锰矿，可扩大可再生资源利用率，降低能耗和污染，减少温室效应，对节能减排、环境保护具有重要意义.

本工艺介绍一种使用生物质焦作为还原剂焙烧还原低品位软锰矿的方法，在最佳实验条件下，可实现软锰矿还原率达到98%以上的较好指标.

实验以某低品位软锰矿为研究对象，其化学成分和X射线衍射谱见表 1和图 1.

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 软锰矿的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of pyrolusite % Mn Si Fe Al Ca Mg P S 21.69 29.14 3.14 1.48 0.48 0.11 0.07 0.01

表 1 软锰矿的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of pyrolusite

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 原矿的X射线衍射谱 Fig. 1 XRD pattern of pyrolusite raw ore

由表 1和图 1可知,该矿石中锰矿物组分为二氧化锰，主要脉石矿物为石英.该矿石中矿物组成简单，属于低品位软锰矿石.

本研究所用生物质焦是由玉米秸秆在N₂保护下由电炉加热至500 ℃恒温50 min制得.其中生物质焦成分(质量分数，%)为固定碳 75．23，挥发分 7．65，灰分 15．27，其他 1．95.

矿样首先用锤式破碎机破碎至-2 mm，再经三辊四筒棒磨机磨至-0.074 mm，装袋备用.生物质焦破碎至-0.1 mm，装袋备用；每次取矿样50 g，取生物质焦一定量，在管式炉中一定温度下焙烧还原一定时间，待反应结束后炉中自然冷却；焙烧物料在液固质量比5∶1的足量稀硫酸体系中进行浸出.

焙烧温度对软锰矿还原率的影响如图 2所示.实验中生物质焦用量为矿样量的10%，恒温焙烧时间为50 min.随着焙烧温度的提高，软锰矿的还原率不断提高，当焙烧温度达到800 ℃时软锰矿还原率可以达到92%以上，且焙烧温度为850 ℃时还原率已不再提高，物料已出现部分烧结，造成有用矿物的黏结流失.因此，焙烧还原温度不宜过高，根据实验结果确定焙烧温度为 800 ℃.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 焙烧温度对软锰矿还原率的影响 Fig. 2 Effects of roasting temperature on reduction rate of pyrolusite

焙烧时间对软锰矿还原率的影响如图 3所示.实验中生物质焦用量为矿样量的10%，焙烧温度为800 ℃.随着焙烧时间的增加，软锰矿的还原率不断提高，当焙烧时间达到50 min时软锰矿还原率可以达到98%以上，此后随着反应时间的继续延长软锰矿还原率反而降低.可能是50 min以后继续加热，炉膛内还原气氛减弱，导致软锰矿的还原率降低.因此，焙烧时间不宜过长，根据实验结果确定焙烧时间为50 min.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 焙烧时间对软锰矿还原率的影响 Fig. 3 Effects of roasting time on reduction rate of pyrolusite

生物质焦用量对软锰矿还原率的影响如图 4所示.实验中焙烧温度为800 ℃，焙烧时间为50 min.从图中可以看出，随着生物质焦用量的增加，软锰矿还原率不断提高，当生物质焦的质量分数达到10%时，软锰矿还原率达到96%以上，生物质焦用量继续增加，软锰矿还原率增长不明显.因此，生物质焦用量选取10%.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 生物质焦对软锰矿还原率的影响 Fig. 4 Effects of biomass char on reduction rate of pyrolusite

为验证生物质焦对软锰矿的焙烧还原效果，设计了生物质焦与活性炭粉焙烧还原软锰矿还原效果的对比试验，焙烧温度为800 ℃时的实验结果如表 2所示.焙烧50 min生物质焦即可使软锰矿的还原率达到98.80%，而活性炭粉对软锰矿的还原效率较生物质焦低.在50~80 min范围内，随着焙烧时间的延长，活性炭粉对软锰矿的还原率不断升高，80 min达到96.67%.说明生物质焦焙烧还原软锰矿在还原时间及还原效率上优于活性碳粉.

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 生物质焦与活性炭粉还原焙烧对比试验结果 Table 2 Contrast experimental results of roasting reduction for biomass char and activated 还原剂 焙烧时间/min 还原率/% 50 93.12 10%活性炭粉 60 94.97 80 96.67 10%生物质焦 50 98.80

表 2 生物质焦与活性炭粉还原焙烧对比试验结果 Table 2 Contrast experimental results of roasting reduction for biomass char and activated

为考察不同温度下软锰矿焙烧的还原机理，对不同温度下的焙烧产物进行了X射线衍射分析，结果见图 5.实验条件为焙烧时间60 min、生物质焦用量10%.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图 5 不同温度下焙烧产物X射线衍射图谱 Fig. 5 XRD patterns of roasting products obtained at different temperatures

从图 5可以看出，在不同的焙烧温度下会得到不同的焙烧产物.当温度为700 ℃时，软锰矿原矿中的MnO₂衍射峰消失，Mn₃O₄衍射峰出现，MnO衍射峰强度极弱，说明MnO₂已被还原，但还原尚不彻底，此温度下锰主要以Mn₃O₄的形式存在.当温度为750 ℃时，Mn₃O₄和MnO的衍射峰同时出现，MnO衍射峰强度在逐渐增强，Mn₃O₄在逐渐被还原成MnO.当温度为800 ℃时，Mn₃O₄的衍射峰基本消失，锰矿物物相只有MnO.所以只有当温度提高到800 ℃时，软锰矿中MnO₂才能完成向MnO的转变，才能在稀硫酸溶液浸出.

为考察不同生物质焦用量下软锰矿焙烧的还原机理，对不同生物质焦用量下的焙烧产物进行了X射线衍射分析，结果见图 6.实验条件为焙烧时间50 min、焙烧温度800 ℃.

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图 6 不同生物质焦用量下焙烧产物X射线衍射图谱 Fig. 6 XRD patterns of roasting products obtained at different dosages of biomass char

从图 6可以看出，在不同的生物质焦用量下会得到不同的焙烧产物.当生物质焦用量为4%时，软锰矿原矿中MnO₂的衍射峰消失，Mn₃O₄衍射峰出现，MnO衍射峰没有出现，说明在生物质焦用量为4%时锰矿物MnO的晶型极差，只有部分的MnO₂被还原成MnO，还有相当一部分的Mn₃O₄存在，在弱的还原性气氛下MnO₂不能有效地转变成MnO.当生物质焦用量为8%时，MnO的衍射峰开始出现，Mn₃O₄衍射峰强度在逐渐变弱，MnO的晶型开始形成.当生物质焦用量为10%时，Mn₃O₄的衍射峰基本消失，锰矿物物相只有MnO.由图 6以看出生物质焦用量从4%增加到10%，焙烧产物已基本完成了MnO₂→MnO的物相转变，弱的还原性气氛不利于MnO₂被还原成MnO，强还原性气氛可以促进MnO₂被还原成MnO.

管式炉炉膛反应区处整体加热，固体颗粒混合均匀，物料受热温度梯度不大，可认为固体颗粒受热温度均匀分布.生物质焦与软锰矿是以固体颗粒形式混合，所以软锰矿固体颗粒在反应过程中是由外而内逐层被还原的.首先是生物质焦所含固定碳与软锰矿反应，然后当软锰矿颗粒表面被还原后，固定碳很难进入软锰矿颗粒内部进行反应，此时主要是固定碳气化后穿过产物层进入软锰矿颗粒内部进行进一步的还原反应.MnO₂的焙烧还原反应过程是分步进行的，相继经历了产生中间产物Mn₂O₃和Mn₃O₄的阶段.中间产物的变化伴随着固体颗粒的膨胀与收缩，从而形成固体颗粒表面疏松多孔的产物层^[13].软锰矿的还原反应由内扩散、外扩散和界面化学反应三部分组成.由于软锰矿颗粒表面具有疏松多孔的产物层结构，内扩散阻力可以忽略，界面化学反应可能会成为整个还原过程的控制步骤.故假设界面化学反应是该还原反应的控制步骤.

单一矿物颗粒的还原过程符合单界面未反应核模型.界面化学反应控制动力学方程为

式中：α为软锰矿的还原率；k为化学速率反应常数；t为反应时间.将不同时间下软锰矿的还原率带入该方程，可得到不同焙烧温度下的k.

根据Arrhenius公式，

式中，A为与反应有关的常数.以lnk－1/T作图^[14]，由所得直线的斜率，可求得反应的表观活化能E.

根据不同温度下lnk－1/T的关系(图 7)，可统计出还原体系中表观反应速率常数与温度的方程为.该方程的相关系数为0.981 9，根据Arrhenius公式计算可得出表观活化能E=43.896 kJ/mol.由此数值判断还原反应的控制步骤为界面化学反应控制.通过图 7可以得出，生物质焦焙烧还原软锰矿的界面化学反应动力学方程为

图 7(Figure 7)

Fig. 7

图 7 反应速率常数与焙烧温度的关系 Fig. 7 Relationship between reaction efficiency constant and roasting temperature

为了验证实验数据与所得软锰矿焙烧还原动力学方程的吻合程度，以1 073 K下测得的软锰矿还原率与焙烧时间的关系作图，并与软锰矿焙烧还原动力学方程计算值相比较，如图 8所示.从图 8可以看出实验数据与动力学方程计算值吻合程度较好，由此证实了软锰矿焙烧还原反应由界面化学反应控制这一假设.

图 8(Figure 8)

Fig. 8

图 8 还原率与焙烧时间的关系 Fig. 8 Relationship between reduction rate and roasting time

1) 生物质焦焙烧还原与活性炭粉焙烧还原的对比试验表明生物质焦在还原时间和还原效率上优于活性炭粉.

2) 通过系统的条件实验，确定此低品位软锰矿利用生物质焦焙烧还原的最佳条件:焙烧温度为800 ℃，焙烧时间为50 min，生物质焦用量为矿样质量的10%，可实现软锰矿还原率达到98%以上的较好指标.

3) 采用生物质焦作为还原剂，减少了焙烧还原过程中CO₂的排放，减小了传统焙烧还原方法对化石燃料的依赖性.利用生物质焦代替传统化石燃料作还原剂焙烧还原软锰矿，是一条焙烧还原软锰矿的新途径，对软锰矿焙烧还原的清洁生产具有重要意义.

4) 通过动力学分析和计算知，还原反应的表观活化能为43.896 kJ/mol，证实了生物质焦焙烧还原软锰矿的还原过程由界面化学反应控制，并得到该还原过程的动力学方程为