随着硼及其化合物应用领域不断扩大^[1]，对硼的需要量日益增长.我国硼矿资源十分丰富，但硼矿质量远低于其他主要硼资源国^{[2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9]}，可利用资源十分有限，绝大多数硼矿石的品位较低，主要以沉积变质再造型硼矿为主，其主要矿物为镁硼酸盐矿物(硼镁石、硼镁铁矿)，主要集中在辽宁和吉林两省.由于中国硼矿具有硼品位低、共伴生矿物多等特点，因而，决定了只能采用碱法生产硼砂来提取硼矿中的硼资源.从而，导致了大量的碱性固体废物——硼泥的产生.

硼泥中的主要成分为MgO和SiO₂，现有利用硼泥的方法基本上都是针对硼泥中的氧化镁^{[10, 11]}，虽然所得产品附加值较高，但其他有价元素废弃不用，并未实现硼泥中有价元素的综合利用.本文针对硼泥中有价元素利用的现状，采用熔碱介质对硼泥进行脱硅处理，硼泥中的氧化硅进入到碱浸溶液中，所得溶液可作为制备高纯白炭黑的原料；硼泥中的氧化镁则留在脱硅渣中，脱硅渣可作为制备高纯镁产品的原料，从而实现了硼泥中有价元素的综合利用.

本实验所用的硼泥为辽宁省丹东市某硼砂制造厂提供，其成分及煅烧活化后的成分见表 1，XRD图谱见图 1，SEM图见图 2.

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 硼泥及其煅烧活化后的化学组成(质量分数) Table 1 Chemical composition of the boron mud and the calcined boron mud (mass fraction) % 原料 MgO CO2 SiO2 TFe B2O3 Al2O3 CaO Na2O 其他 硼泥 44.02 16.89 24.50 3.36 5.77 2.09 1.70 1.26 0.41 煅烧活化 51.08 1.53 29.88 3.96 7.05 2.39 2.18 1.44 0.49

表 1 硼泥及其煅烧活化后的化学组成(质量分数) Table 1 Chemical composition of the boron mud and the calcined boron mud (mass fraction)

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 硼泥煅烧前后的XRD图 Fig. 1 XRD pattern of the boron mud and the calcine boron mud

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 硼泥煅烧前后的SEM图 Fig. 2 SEM micrographs of the boron mud and the calcine boron mud (a)—煅烧前； (b)—煅烧后.

从表 1中可以看出，硼泥中的主要有价元素是MgO和SiO₂.从图 1可以看出硼泥中的主要物相为碳酸镁和镁橄榄石(Mg₂SiO₄)以及少量由铁取代镁而形成的镁橄榄石的异质同构体.由于碳酸镁会降低碱的活性，不利于脱硅过程的进行.因此，先将硼泥在高温下煅烧使其活化，煅烧活化后硼泥中碳酸镁分解生成氧化镁，同时产生了少量的游离态的二氧化硅.从图 2中可以看到，硼泥高温煅烧活化后表面形貌并未发生明显变化，主要有棒状和块状颗粒组成.棒状直径约为1μm，长度约为10μm，块状颗粒直径大部分小于5μm，少部分为10μm左右.

实验所用碱为工业苛性碱；所用水均为二次蒸馏水；分析用药品均为分析纯.

将一定量活化后的硼泥与氢氧化钠按一定比例混合均匀后放入不锈钢坩埚中，将装有物料的坩埚放入电阻丝炉内，按照设定的反应条件进行焙烧.反应一定时间后，取出物料与去离子水按一定比例在一定温度下溶出，过滤分离，分别得到碱浸液和脱硅渣.此过程中发生的主要化学反应：

所得碱浸溶液按照文献[12]采用化学滴定法测定溶液中SiO₂的含量，并按式(4)计算SiO₂的提取率.测定SiO₂含量所需的氢氧化钠和盐酸的标准滴定溶液的配制按照GB/T 601—2002执行.

采用D/max-2500PC型X射线衍射仪分析产品物相结构，测试条件：辐射源 Cu Kα (λ=15.4nm)，工作电压40kV，工作电流40mA，采用连续扫描，扫描范围2θ为10°～90°，步长0.02°，扫描速度10°/min.样品形貌采用SSX-550 型扫描电子显微镜表征.

在反应温度为550℃，碱矿质量比1.75∶1的条件下，考察不同反应时间5,10,15,20,25,30,40,60,80min对硼泥中SiO₂提取率的影响.固定溶出条件：溶出温度90℃，溶出时间40min，液固质量比5.0∶1，搅拌速度450r·min^-1，反应时间对SiO₂提取率的影响结果如图 3所示.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 反应时间对二氧化硅的浸出率影响关系 Fig. 3 Effect of reaction time on silicon dioxide extracted

由图 3可知：在20min之前，SiO₂的提取率随反应时间的延长而增大；20min后，SiO₂的提取率随反应时间的延长而变化不大.这是由于在20min以前，反应朝着SiO₂提取率增大的方向进行的；随着反应的不断进行，当反应时间为20min时，硼泥中的硅(主要是正硅酸镁)与氢氧化钠的反应基本结束.因此，20min后，SiO₂的提取率没有明显的变化.

在碱矿质量比1.75∶1，反应时间为20min的条件下，考察不同焙烧温度350,400,450,500,550,600℃对硼泥中SiO₂提取率的影响.固定溶出条件：溶出温度90℃，溶出时间40min，液固质量比5.0∶1，搅拌速度450r·min^-1，反应温度对SiO₂提取率的影响结果如图 4所示.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 反应温度对二氧化硅的浸出率影响关系 Fig. 4 Effect of reaction temperature on silicon dioxide extracted

由图 4可知：反应温度较低时SiO₂提取率并不高，随着温度的升高，SiO₂提取率逐渐升高，当反应温度为550℃时，SiO₂提取率达到最大，此后，随着温度继续升高，SiO₂的提取率略有降低.这是由于温度过低时，氢氧化钠不能完全熔解，整个体系的能量并未达到反应(1)的活化能，因此，碱与硼泥中的SiO₂反应也就不充分，从而导致SiO₂的提取率较低；随着温度的升高，氢氧化钠逐渐熔解直至完全熔解，整个体系的能量也逐渐达到并超过反应(1) 的活化能，碱与硼泥中的SiO₂反应充分，因此，SiO₂的提取率随温度的升高逐渐提高；当反应温度过高时，硼泥中的复杂成分会使其与氢氧化钠反应后出现板结现象而导致硼泥中的部分SiO₂不能与碱反应，进而导致SiO₂的提取率降低.实验结果表明，反应温度为550℃时，SiO₂的提取率最高.

在反应温度为550℃，反应时间20min的条件下，考察不同碱矿质量比0.75∶1，1.0∶1,1.25∶1，1.50∶1，1.75∶1，2.0∶1对SiO₂提取率的影响，固定溶出条件：溶出温度90℃，溶出时间40min，液固质量比5.0：1，搅拌速度450r·min^-1，碱矿质量比对SiO₂提取率的影响结果如图 5所示.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图 5 矿碱质量比对二氧化硅浸出率的影响关系 Fig. 5 Effect of mass ratio of sodium hydroxide to boron mud on silicon dioxide extracted

由图 5可以看出：当碱矿质量比过低时，SiO₂的提取率较低，随着碱矿质量比的增加，SiO₂提取率会随之逐渐增加，当碱矿质量比大于1.75∶1时，SiO₂提取率随碱矿比的增加而增加较小.这是由于，碱矿质量比较低时，碱欠量，硼泥与碱的接触不充分，硼泥中的硅与碱的反应也就不完全，因此，SiO₂提取率较小；随着碱矿质量比的增加，碱不欠量甚至过量，硼泥与碱接触充分且硼泥中的硅与碱也反应完全，因此，SiO₂提取率会随碱矿质量比的增加而增加，当碱矿质量比过高时，硼泥中的硅已基本与碱反应完，此时，过量的碱不能明显提高SiO₂的提取率.实验结果表明碱矿质量比为1.75∶1时，硼泥中的硅已基本反应完.

在上述单因素实验的基础上，采用L₉(3⁴)设计实验，各因素与各水平见表 2.

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 正交实验因素水平表 Table 2 Select orthogonal test factors and levels 水平 时间/min 温度/℃ 碱矿质量比 1 10 500 1.25 2 20 550 1.50

表 2 正交实验因素水平表 Table 2 Select orthogonal test factors and levels

以SiO₂的提取率为考察指标，实验结果如表 3所示.对正交实验结果采用极差法分析，由极差R的大小可知，在各因素选定的范围内，影响硼泥中SiO₂的提取率各因素之间的主次关系为：反应时间>碱矿质量比>反应温度，即反应时间的影响最为显著，其次是碱矿质量比，反应温度影响最小.由表 3可以得出脱硅反应的最优组合为A₂B₂C₃，即反应温度为550℃，反应时间为20min，碱矿质量比为1.75：1.按此方案进行实验所得SiO₂的提取率可达到91.9%，实验的结果与单因素实验的结果一致.

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 正交实验结果 Table 3 Results of the orthogonal test 序号 温度/℃ 时间/min 碱矿比 提取率/% 1 500 10 1.25∶1 42.28 2 500 20 1.50∶1 82.08 3 500 30 1.75∶1 76.49 4 550 10 1.50∶1 55.20 5 550 20 1.75∶1 91.90 6 550 30 1.25∶1 75.28 7 600 10 1.75∶1 62.15 8 600 20 1.25∶1 72.31 9 600 30 1.50∶1 85.98 平均1 66.95 53.21 63.29 — 平均2 74.13 82.10 74.42 — 平均 3 73.48 79.25 76.85 — R 6.53 26.04 13.56 —

表 3 正交实验结果 Table 3 Results of the orthogonal test

由正交实验得到最佳脱硅条件下硼泥与碱的反应熟料XRD图如图 6 所示，可以看到：熟料中并没有正硅酸镁的衍射峰，硅酸镁钠的衍射峰出现了，但正硅酸钠的衍射峰却并没有出现.这说明，在高温熔碱浸出硼泥脱硅过程中发生的反应为反应(1)；熟料水浸过滤后烘干的脱硅渣XRD图如图 7所示，可以看到：硼泥脱硅渣中只有氧化镁和少量未分解的氢氧化镁，其物相较纯，并无明显其他物相的杂峰.这说明，在水浸过滤时有反应(2)发生，烘干时有反应(3)发生，由此，也可以证明在高温反应时并未生成正硅酸钠，正硅酸钠只是在水浸熟料时产生.水浸过滤后，SiO₂以正硅酸钠的形式溶解在滤液中；MgO则留在脱硅渣中，经检测脱硅渣中MgO的质量分数为92.04%，可作为制备高纯镁产品的原料.

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图 6 硼泥脱硅熟料的XRD图谱 Fig. 6 XRD pattern of roasted boron mud

图 7(Figure 7)

Fig. 7

图 7 脱硅渣的XRD Fig. 7 XRD pattern of the solid residuals

图 8(Figure 8)

Fig. 8

图 8 脱硅熟料和脱硅渣的SEM图 Fig. 8 SEM micrographs of the desilication clinker and the solid residuals (a)—脱硅熟料； (b)—脱硅渣.

脱硅熟料和脱硅渣的SEM图如图 8所示，可知：硼泥经过高温碱熔脱硅后其表面形貌被完全破坏，水浸过滤后的滤渣颗粒大小不一，大部分小于2μm，这为脱硅渣的后续处理制备高纯镁产品提供了便利.

1) 在单因素的基础上进行了正交实验，确定了硼泥在熔碱介质中最佳的脱硅条件：反应时间20min，反应温度550℃，碱矿质量比为1.75∶1；影响硼泥中二氧化硅的提取率各因素之间的主次关系依次为反应时间、碱矿质量比、反应温度.

2) 在最佳脱硅条件下硼泥中的SiO₂的提取率为91.9%，脱硅渣中的MgO的质量分数为92.04%，可作为制备高纯镁制品的原料.

3) 采用熔碱介质对硼泥进行脱硅处理技术上可行，为硼泥的高附加值综合利用提供了一条新途径.