高炉渣是炼铁过程的主要副产品，经水淬或空冷后主要用于生产水泥和陶瓷.然而高炉熔渣冷却过程没有利用其显热，且水淬处理过程中产生大量H₂S，SO₂等有毒气体，对环境产生了很大的负面影响^{[1, 2, 3]}.而将高温熔渣进行改性直接喷吹生产矿渣棉，不仅可以降低熔渣处理过程的环境负荷、合理利用熔渣显热，而且能够提高高炉渣的利用附加值^{[4, 5, 6, 7, 8]}.

在当前生产矿渣棉领域，研究重点主要集中在成纤设备输入参数(如熔体流股的落点、辊轮旋转频率等)和矿物纤维的性能(如纤维直径、长度和成纤率)上^{[7, 8]}.而对于熔渣性能与矿渣棉质量的关系研究相对较少.熔渣的物理化学性质受化学成分影响较大，且很大程度上影响矿渣棉的质量.高炉渣主要由CaO，MgO，SiO₂和Al₂O₃组成，其成分含量与矿渣棉相近^{[9, 10]}.高炉渣的碱度基本在0.8~1.2之间^[5]，高温条件下熔融态高炉渣黏度较低，不适宜直接生产矿渣棉.因此需要适当添加一些酸性氧化物来改变熔渣的化学组成和物化性能，从而满足熔渣成纤的要求.尾矿是一种选矿的废弃物，主要成分是SiO₂，它和高炉渣相混合能满足改性的要求.

本文中选取了中国北方某企业的高炉渣和尾矿.原料的化学成分如表 1所示.

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 原料化学成分(质量分数) Table 1 The composition of raw materials(mass fraction) % 项目 CaO MgO SiO2 Al2O3 高炉渣 34.46 14.70 32.41 12.96 尾矿 3.46 4.97 76.40 2.10

表 1 原料化学成分(质量分数) Table 1 The composition of raw materials(mass fraction)

用于凝固结构分析和黏度测量的改性渣共5组，均为尾矿与高炉渣按不同质量分数的混合.样品的酸度系数M_k值分别为1.0,1.2,1.4,1.6和1.8，M_k通过下列方程计算得到.

其中,w_SiO2,w_Al2O3,w_CaO,w_MgO分别是SiO₂,Al₂O₃,CaO和MgO的质量分数.所制备样品的化学成分如表 2所示.这些样品经研钵混合1 h后，将改性渣分别装入石墨坩埚中，经电熔炉加热，缓慢升温到1 500 ℃并保持30 min，最后进行快速冷却.待熔渣凝固后将其破碎，研磨成小于149 μm的粉体进行XRD分析和黏度测定，并将凝固炉渣制成薄片进行显微结构分析.

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 改性渣的化学成分(质量分数) Table 2 composition of modified slag (mass fraction) % 项目 CaO MgO SiO2 Al2O3 尾矿配比 Mk 高炉渣 34.46 14.70 32.41 12.96 0 0.92 S1 33.04 14.16 34.83 12.36 5.50 1.00 S2 29.45 13.05 39.88 11.12 16.98 1.20 S3 26.51 12.14 44.01 10.10 26.36 1.40 S4 24.03 11.36 47.41 9.24 34.18 1.60 S5 21.99 10.73 50.36 8.53 40.80 1.80

表 2 改性渣的化学成分(质量分数) Table 2 The composition of modified slag (mass fraction)

使用D/MAX2500PC-X射线衍射仪分析凝渣的晶相组成.使用Axioskop40偏光显微镜来分析凝渣的矿物组成及显微结构.

黏度测量使用RTW-10熔体物性测定仪通过旋转圆柱法来测量.实验设备示意图如图 1所示，主要包括旋转系统、加热系统及测试系统.将180 g改性渣放入坩埚，在电炉内进行加热，逐渐升温到1 500 ℃后保持30 min，并缓慢搅拌直到混合均匀.当熔渣成为均质后，开始黏度测量.熔渣的温降为3 ℃/min，随着温度下降，黏度值被测试系统记录.熔渣的黏度高于3 Pa·s后，停止测定.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 黏度测量实验设备示意图 Fig. 1 Schematic of the experimental equipment for the viscosity measurement

高炉渣XRD如图 2所示.结果表明凝固后的炉渣的矿物组成主要为镁黄长石(Ca₂Mg[Si₂O₇])、铝黄长石(Ca₂Al[SiAlO₇])以及它们的固熔体(Ca₂(Al,Mg)[(Si,Al)SiO₇]).在生产矿渣棉的过程中，这些矿物会以渣球的形式存在于矿渣棉制品中，从而降低矿渣棉的生产率并影响其质量.图 3是改性渣XRD图谱.从图 3中可以看到，当尾矿配比较低时(M_k=1.0)，凝固后的晶相组成与高炉渣基本一致；随尾矿配比增大，特别是配比超过11.5%(M_k=1.2)时，改性渣凝固后，均为非晶/玻璃质结构.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 高炉渣XRD图谱 Fig. 2 XRD pattern of the BF slag

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 尾矿改性渣XRD图谱 Fig. 3 XRD patterns of the slag modified by tailings

高炉渣及改性渣显微结构如图 4所示.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 高炉渣和改性渣显微结构 Fig. 4 Micrographs of the BF slag and modified slag(a)—高炉渣； (b)—Mk=1.0; (c)—Mk =1.2； (d)—Mk=1.4;(e)—Mk=1.6； (f)—Mk=1.8.

由图 4a~图 4b中可以看出，M_k=1.0的改性渣的矿物组成中含有均匀分布的黄长石，与高炉渣基本一致.另外，从照片中可以看出显微结构中存在非均匀分布的气孔，气孔率大约达到30%左右，且有大量矿物析出，因此不适合直接生产矿渣棉.图 4c~图 4f表明M_k值从1.2到1.8的熔渣凝固后形成致密均匀的玻璃质结构，未出现析出矿物，与XRD分析结果基本一致.其中图 4c~图 4e显示M_k值为1.2~1.6的熔渣气孔率很低，只有1%~3%.而图 4f表明M_k=1.8的熔渣的气孔率达到5%~10%.

对于矿渣棉来说，M_k值是一个衡量其化学稳定性的标准.随着尾矿配比的增加，SiO₂和Al₂O₃含量增加，而CaO和MgO含量降低，M_k值提高.

在硅酸盐渣系中，硅氧聚合离子Si_xO_z-y的尺寸比阳离子大很多，因此其移动缓慢，当温度降低时，离子的运动能力随之减弱，运动更缓慢.当温度降低到液相面温度时，这些质点来不及在晶格节点上排列，以致凝固时形成了玻璃体，如图 4c~图 4f所示.

另外从图 4c~图 4f可知，随着SiO₂含量的增加，结构中气孔率有增加趋势.其主要原因是当进入熔渣内的高能量气体被分散后，形成许多小气孔，体系有很大的气/液界面，如果熔渣的表面张力较高，则体系表面吉布斯自由能增大，处于热力学不稳定状态，小气泡能自动聚合来缩小相界面，变成大气泡从而排除；但是，如果熔体中表面活性物质比较多，如SiO₂能降低熔渣的表面张力，使体系处于能量较低的稳定状态，不利于渣中气孔的排除.由此可见，不能为提高熔渣的M_k值而过量增加尾矿配比.<

黏度测定在1 100 ℃到1 475 ℃温度区间进行.

图 5是高炉渣和M_k值从1.0到1.8的各组改性渣的黏度-温度曲线.由高炉渣的黏度-温度曲线上可知，曲线在1 220 ℃左右出现拐点，这是碱性渣黏度曲线的显著特点.高炉渣的黏度为1~3 Pa·s对应的温度区间为1 192~1 207 ℃，温差仅15 ℃，显然在生产矿渣棉过程中，对温度控制的要求极高，这不利于矿渣棉的生产.M_k为1.0的改性渣在1 175 ℃左右同样出现了拐点，此时熔渣也具有“短渣”特性.当M_k值在1.2~1.8变化时，曲线变平缓且未出现拐点，此时熔渣有“长渣”的特性，容易被拉伸成丝.从图 5中也可以看到M_k为1.2~1.8的改性渣黏度为1~3 Pa·s所对应的温度区间明显变宽，但熔化性温度逐渐提高.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图 5 熔渣黏度-温度曲线 Fig. 5 Viscosity-temperature curves of the molten slag

实验中各熔渣黏度为1~3 Pa·s所对应的温度区间和温度差如表 3所示.

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 熔渣温度区间和温度差 Table 3 Temperature range and temperature difference of the molten slag ℃ 样品 温度区间 温度差 高炉渣 1 192~1 207 15 S1 1 162~1 181 19 S2 1 085~1 195 110 S3 1 182~1 321 139 S4 1 207~1 340 133 S5 1 304~1 438 134

表 3 熔渣温度区间和温度差 Table 3 Temperature range and temperature difference of the molten slag

由表 3可知，随尾矿配比增加，改性渣越来越难熔，但在黏度为1~3 Pa·s所对应的温度差显著变大，使矿渣棉生产过程更容易控制.

1) 在高炉渣中合理添加尾矿进行改性生产矿渣纤维是可行的，能满足改性渣生产矿渣纤维的物理化学性能要求.

2) M_k值随尾矿配比的增加而提高，当M_k达到1.2~1.6时，熔渣凝固后，均形成致密均匀的玻璃体.

3) 随尾矿配比的增加，熔渣的温度-黏度降落梯度变缓，适宜成纤的温度区间增大到110~139 ℃；尾矿适宜的配比为16.98%~34.18%.