在氧气顶吹转炉中，硫在渣铁间的分配比为5~16，而高炉中为20~80，高炉更容易脱硫；高炉炉渣脱硫是整个钢铁生产工艺中最重要的脱硫环节，在高炉实际操作中，为了增加炉渣对铁水的脱硫能力，降低生铁硫含量，需要维持充沛而稳定的炉缸温度、较高的炉渣碱度.

随着钛渣护炉技术的推广，炉渣的冶金性能也随之发生变化，大量研究人员^{[1, 2, 3]}对含钛渣系进行了研究，钛会影响炉渣性能，各组分对低钛渣脱硫能力的影响还需要研究；研究人员^{[4, 5, 6]}对各成分对高炉的脱硫能力的影响进行了研究.

渣中MgO和Al₂O₃的含量对炉渣冶金性能的影响非常大，调整炉渣成分是优化炉渣性能的主要手段.因此，本文利用双层坩埚，模拟铁液穿过渣相的过程，主要研究微钛高炉渣，并对镁铝含量比对脱硫的效果进行实验研究，探寻高炉渣脱硫能力随镁铝比变化的规律，为高炉操作提供借鉴.

实验用加热设备为MoSi₂高温电阻炉，利用双层石墨坩埚，模拟高炉内铁液滴下后穿过渣层，渣铁发生交互反应的过程，双层石墨坩埚装置如图 1所示.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 脱硫实验双层坩埚装置示意图 Fig. 1 The explanatory views of double-deck graphite crucible

渣样根据某钢铁厂高炉实际炉渣成分，使用纯化学试剂配制而成.取渣铁比为400 kg/t，铁样的w(S)为1%，相当于高炉硫负荷为10 kg/t.生铁试样由还原铁粉、FeS纯化学试剂以及石墨粉混合配制而成，铁样成分(质量分数，%)为Fe 92.25,FeS 2.75,C 5.0(S的质量分数为1%).

影响炉渣脱硫的热力学因素主要有炉缸温度以及炉渣化学组成，炉缸温度不宜过度改变，因此改善炉渣组成是提高炉渣脱硫能力的主要手段.本实验主要考察炉渣MgO,Al₂O₃含量和炉渣镁铝比(w(MgO)/w(Al₂O₃))对炉渣脱硫能力的影响.固定渣样二元碱度R₂为1.14，恒定温度为1 500 ℃.渣样具体成分如表 1所示.

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 脱硫实验渣样成分(质量分数) Table 1 Composition of slag (mass fraction) % 变化因素 序号 R2 CaO SiO2 TiO2 MgO Al2O3 w(MgO)/w(Al2O3) 1 1.14 42.72 37.48 0.8 6 13 0.46 2 1.14 41.66 36.54 0.8 8 13 0.62 MgO 3* 1.14 40.59 35.61 0.8 10 13 0.77 4 1.14 39.53 34.67 0.8 12 13 0.92 5 1.14 38.46 33.74 0.8 14 13 1.08 6 1.14 42.72 37.48 0.8 10 9 1.11 7 1.14 41.66 36.54 0.8 10 11 0.91 Al2O3 8* 1.14 40.59 35.61 0.8 10 13 0.77 9 1.14 39.53 34.67 0.8 10 15 0.67 10 1.14 38.46 33.74 0.8 10 17 0.59 *第3组和第8组炉渣成分相同，为标准组.

表 1 脱硫实验渣样成分(质量分数) Table 1 Composition of slag (mass fraction)

每次实验将100 g 铁样及40 g 渣样分别装入上下两层坩埚内.电阻炉升温至1 500 ℃后，将双层石墨坩埚装入炉内，保温60 min待渣样和铁样完全熔化，提起石墨塞棒，使铁液通过上坩埚底部的小孔，穿过渣层而沉积于下坩埚底部.通过预试验，发现保温约50 min 后，脱硫反应接近平衡，考虑实验中操作的影响，将脱硫反应的恒温反应时间确定为70 min.反应完成后，取出渣铁样冷却、制样，分析渣中硫含量.

渣-铁反应脱硫是通过渣中碱性氧化物与铁水中硫反应使硫进入渣而实现的，离子与分子共存理论认为渣中只有自由的(Ca²⁺+O^2-)和(Mg²⁺+O^2-)离子对才具有脱硫能力，并参与脱硫反应^{[7, 8]}，反应的表达式为^[9]

如果按照离子理论，炉渣脱硫反应式可表示为

硫的分配比：

在高炉渣对铁水脱硫过程中，炉渣的实际脱硫能力还取决于脱硫反应的动力学条件，与反应的时间、温度及炉渣的流动性、稳定性等因素有关.在实验室条件下，由于脱硫的反应动力学条件并不好，实际测得的炉渣脱硫能力比实际偏低，但这并不影响炉渣脱硫能力随炉渣各组分变化而变化的规律.

实验使用纯化学试剂，配制不同MgO，Al₂O₃含量的合成渣样，对不同炉渣成分条件下的渣铁反应进行等温单变量实验，研究不同MgO，Al₂O₃含量的炉渣对脱硫的影响，通过热力学计算软件Factsage黏度模块计算各组黏度值，脱硫实验结果与1 500 ℃时各渣样黏度值列于表 2.

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 脱硫实验结果与黏度值 Table 2 Desulfurization capacity and viscosity results 变化因素 序号 w(S)/% 黏度/(Pa·s) 1 1.37 0.259 2 1.40 0.241 MgO 3 1.46 0.225 4 1.49 0.211 5 1.45 0.200 6 1.53 0.207 7 1.48 0.216 Al2O3 8 1.46 0.225 9 1.45 0.235 10 1.32 0.246

表 2 脱硫实验结果与黏度值 Table 2 Desulfurization capacity and viscosity results

图 2和图 3分别是标准组炉渣和生铁的面扫描分析图片.从图中可以看到，在标准组的实验中，硫元素均匀分布在炉渣和生铁内，表明炉渣脱 硫反应已经接近平衡，此时炉渣中的硫含量可以代表炉渣的脱硫能力.通过面扫描的分析结果可知，渣铁中的硫质量分数分别为1.46%和0.02%，可以计算出渣铁中硫的分配比L_S=29.2，这与实际炉渣的硫分配比近似，因此，可以使用渣中硫含量表示炉渣的脱硫能力.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 渣脱硫实验渣样面扫描分析 Fig. 2 Slag surface scan results(a)—S元素； (b)—Mg元素; (c)—Al元素.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 炉渣脱硫实验铁样面扫描分析 Fig. 3 Iron surface scan results(a)—S元素； (b)—Fe元素; (c)—C元素.

图 4为标准组渣铁界面线扫描分析图片，右上为渣样，左下为铁样.由线扫描分析结果可以看出，硫主要存在于渣中，且分布较为均匀，铁中存在少量的硫，且分布也比较均匀，渣铁间主要元素的含量区别较大，炉渣脱硫效果明显.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 炉渣脱硫实验渣铁界面线扫描分析 Fig. 4 Iron-slag interface line scan results

图 5是渣中硫含量随炉渣MgO含量变化的关系图，从图中可以看出，渣中MgO含量对渣中w(S)的影响比较显著.当渣中MgO质量分数小于12%时，随着MgO质量分数的增加，w(S)逐渐增加.MgO属于一种碱性氧化物，但是其碱性较CaO弱，可以提供一定量的O^2-，可增强炉渣脱硫的热力学条件.此外，MgO对炉渣具有稀释作用，可以有效改善炉渣的流动性，改善炉渣脱硫的动力学条件，从而提高炉渣的脱硫能力.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图 5 渣中MgO含量对渣中硫含量和炉渣黏度的 影响关系图 Fig. 5 The influence of MgO content on sulfur content and slag viscosity

但是当渣中MgO质量分数从12%提高到14%时，渣中硫含量反而下降，是因为随着MgO含量的提高，渣中出现高熔点的镁铝尖晶石(MgO·Al₂O₃)等物质，这些复杂结构物质使得MgO提供O^2-的能力降低，从而恶化了炉渣脱硫反应的热力学条件，降低了炉渣的脱硫能力.

从图 5中还可以看到，随着炉渣中MgO含量的增加，炉渣的黏度逐渐降低，炉渣流动性增强，这主要是由于MgO对炉渣的稀释作用引起的.

图 6是渣中硫含量随炉渣中Al₂O₃质量分数变化的关系图，可以看到，当渣中Al₂O₃质量分数从9%变化到15%时，渣中硫含量有所降低，但是仅降低0.08%.当Al₂O₃质量分数从15%增加到17%时，渣中硫质量分数降低了0.13%，降低幅度较大.以上结果表明，当渣中Al₂O₃质量分数小于15%时，Al₂O₃质量分数对炉渣脱硫能力影响不大；当Al₂O₃质量分数大于15%时，提高Al₂O₃质量分数会大大降低炉渣脱硫能力.

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图 6 渣中硫含量与渣中Al2O3含量和炉渣黏度的关系图 Fig. 6 The influence of Al2O3 content on sulfur content and slag viscosity

Al₂O₃是一种弱酸性氧化物，能与炉渣中的O^2-发生反应，形成复合阴离子AlxO^2-y和硅铝氧复合阴离子，再与TiO₂,SiO₂,MgO等物质结合形成一系列的硅铝酸钛复合盐，从而降低了自由O^2-的浓度.随着Al₂O₃含量的增加，渣中越容易出现镁铝尖晶石(MgO·A1₂O₃)、铝酸一钙(CaO·A1₂O₃)等高熔点矿物.

由CaO-SiO₂-MgO-Al₂O₃四元相图^[10]可知，在本实验条件下，随着Al₂O₃质量分数的增加，炉渣中越容易生成镁铝尖晶石，这种高熔点复杂化合物，使炉渣内部结构更复杂并消耗炉渣中的自由O^2-，从而恶化脱硫的动力学条件，减少反应(3)的发生，最终使炉渣脱硫能力降低.

从图 6中还可以看到，随着渣中Al₂O₃质量分数的提高，炉渣黏度随之升高，炉渣流动性变差，这也证明了随着Al₂O₃含量的提高，炉渣脱硫动力学条件恶化，炉渣脱硫效果降低.

在一定含量范围内，MgO可以提高炉渣的脱硫能力，而Al₂O₃则反之，由于这两种炉渣主要组分对炉渣冶金性能的影响正好相反，故引入镁铝比(w(MgO)/w(Al₂O₃))这个概念，综合考察两种组分的影响.通过CaO-SiO₂-MgO-Al₂O₃四元相图分析和本文试验结果，可以看到当w(MgO)大于12%时，或者w(Al₂O₃)大于15%时，渣相中越容易出现尖晶石相，自由的(Mg²⁺+O^2-)离子对减少，炉渣脱硫能力会大大下降.故限定w(MgO)小于12%，w(Al₂O₃)小于15%，研究镁铝比对炉渣脱硫能力的影响.图 7是渣中硫含量与炉渣镁铝比变化的关系图，对数据进行回归计算，可以得到炉渣硫含量与镁铝比的关系：

图 7(Figure 7)

Fig. 7

图 7 渣中硫含量与镁铝比关系图 Fig. 7 Correlation between slag MgO/Al2O3ratio and slag sulfur content

随着镁铝比的提高，炉渣的脱硫能力随之提高.在限定条件下，随着镁铝比的提高，渣相由熔点较高的尖晶石(MgO·Al₂O₃)和方镁石(MgO)区域逐渐向黄长石(2CaO·MgO·SiO₂和2CaO·Al₂O₃·SiO₂的固溶体)区域移动，液相区域增加，炉渣流动性、熔化性均提高，并且随着液相的增加，自由的(Mg²⁺+O^2-)离子对增加，可以促进反应(2)和反应(3)的发生，从而提高炉渣的脱硫能力.

1) 当渣中w(MgO)小于12%时，提高w(MgO)可以提高渣中硫含量，增强炉渣脱硫能力；当渣中w(MgO)大于12%，提高w(MgO)会降低炉渣脱硫能力，炉渣中w(MgO)为12%时，炉渣脱硫效果较好；

2) 当渣中w(Al₂O₃)小于15%时，w(Al₂O₃)对炉渣脱硫能力的影响较小，当w(Al₂O₃)大于15%时，提高渣中w(Al₂O₃)将大大降低炉渣脱硫能力.

3) w(MgO)小于12%，w(Al₂O₃)小于15%时，提高镁铝比可以提高炉渣脱硫能力，当二元碱度为1.14时，炉渣硫含量与镁铝比的关系为：Y=1.265+0.243X.