生产IF钢过程中，一般在Al脱氧后进行Ti合金化，从而减少钢中溶解氧对Ti的氧化.根据Doo的研究^[1]，Al脱氧后Ti合金化形成的夹杂物可分为簇状Al₂O₃，Al₂O₃-Ti_xO夹杂物，其中Al₂O₃-Ti_xO夹杂物形貌为粗糙的球形，成分是Al₂O₃-Ti_xO包裹Al₂O₃和钢滴.与不含Ti的钢种相比，Al镇静Ti合金化钢种的水口堵塞物中含有更多的凝钢，这与Doo在Al₂O₃-Ti_xO复合夹杂物中发现钢滴的结果一致，Basu等认为这是由于Al₂O₃-Ti_xO夹杂物与钢液的润湿性较好造成的，并且Al₂O₃-Ti_xO是在二次氧化过程中生成^[2].由此可见，Al镇静Ti合金化钢种的水口结瘤问题更严重，这与钢中的Al₂O₃-Ti_xO夹杂物的转变有着紧密的联系.

Wang等通过实验室研究发现Al脱氧后Ti合金化后有单相和双相的Al₂O₃-Ti_xO夹杂物生成，证明了有Al₂TiO₅生成，并认为Al₂O₃-Ti_xO夹杂物的生成是由于局部[Ti]浓度较高造成；当n(Ti)/n(Al)≥15时，发现有Ti₃O₅,Ti₂O和TiO存在，但未发现存在液态的Al₂O₃-Ti_xO夹杂物^[3].Pak等研究了钛氧化物炉渣和钢液的平衡实验下钢中[Ti],[O]和Ti_xO的平衡关系，当0.001 2%＜w(Ti)＜0.25%时Ti₃O₅为脱氧平衡产物，当0.25%＜w(Ti)＜4.75%时Ti₂O₃为脱氧平衡产物^[4].

热力学计算表明，Al₂O₃-Ti_xO在平衡钢液成分下是不能直接生成的^[5].Doo认为可能是局部Ti含量较高导致了Al₂O₃-Ti_xO生成^[1]，而Matsuura的研究表明局部Al含量较低使得Ti可以还原Al₂O₃夹杂物，从而生成Al₂O₃-Ti_xO夹杂物^[6].Park等发现成分为[Al]=820×10^-6,[Ti]=100×10^-6~500×10^-6的钢液在14%CaO-35%Al₂O₃-10%MgO-41%SiO₂的顶渣作用下发生二次氧化，造成钢中溶解氧[O]过饱和，生成的夹杂物80%为Al₂O₃，20%为Al₂O₃-Ti_xO包裹Al₂O₃复合夹杂物^[7].

综上所述，对于IF钢来说，Al₂O₃-Ti_xO夹杂物可以在Ti合金化后生成，在发生二次氧化的情况下也能生成，但是Al₂O₃-Ti_xO和Ti_xO夹杂物在IF钢的钢液中是不能稳定存在的，所以Al₂O₃-Ti_xO夹杂物会转变为Al₂O₃，而关于Al₂O₃-Ti_xO转变为Al₂O₃的研究较少，对夹杂物中钢滴的形成机理也缺乏认识.另外，关于IF钢工业生产过程的夹杂物转变的研究较少.因此，本研究对IF钢工业生产过程系统取样分析，目的包括：①研究IF钢生产过程中夹杂物的转变，特别是Al₂O₃-Ti_xO→Al₂O₃的转变过程；②研究夹杂物中钢滴的形成机理.

试验钢种为IF钢，工艺流程为：转炉吹炼-RH脱碳-镇静-板坯连铸.工艺流程主要包括：①转炉出钢加入渣料，调整顶渣成分；②RH进站后进行自然脱碳，然后加入铝粒脱氧，接着加入钛铁等进行合金化，RH纯循环8 min后破空；③RH破空后进行镇静，镇静时间为35~40 min.对应的取样方案如表 1所示，采用自制提桶式取样器提取钢水样，对同一浇次的前2炉进行取样.

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 取样方案 Table 1 Sampling process 工艺流程 过程 数值 Al脱氧后 2 min RH精炼 Ti合金化后 3 min RH破空后 0 镇静 5 min 镇静 10 min 镇静 镇静 15 min 镇静 … 镇静 结束 大包浇铸 70 t 中间包浇铸量 大包浇铸 150 t 大包浇铸 250 t

表 1 取样方案 Table 1 Sampling process

钢中Als,Ti元素浓度采用ICP-AES分析.提桶取样器提取的钢水样中截取尺寸为Ф45 mm×10 mm的试样，进行磨样抛光后，采用美国Aspex公司制造的Aspex Explorer型自动扫描电镜对夹杂物的数量、尺寸、形貌和成分进行自动分析.本试验中Aspex只统计了试样100 cm²面积中直径在5 μm以上的夹杂物.

图 1为精炼到中间包过程夹杂物n(Ti)/(n(Ti)+n(Al)/2)平均值的变化，图中横坐标以Al脱氧结束为时间起点，调Ti后8 min后RH破空，然后钢包镇静40 min.可以看到，Ti合金化前夹杂物的n(Ti)/(n(Ti)+n(Al)/2)较低，夹杂物基本为Al₂O₃，Ti合金化3 min和RH破空后n(Ti)/(n(Ti)+n(Al)/2)明显增高，然后在镇静过程中n(Ti)/(n(Ti)+n(Al)/2)明显降低；第1炉的n(Ti)/(n(Ti)+n(Al)/2)在镇静20 min后基本保持不变，说明夹杂物的成分基本达到平衡；而第2炉在镇静初期n(Ti)/(n(Ti)+n(Al)/2)值稍有降低，在镇静10 min时基本不变，然后稍有波动.在中间包浇铸过程中，两个炉次的n(Ti)/(n(Ti)+n(Al)/2)都明显增大.在Ti合金化后，钢液中的[Ti]逐渐变得均匀，Al₂O₃-Ti_xO夹杂物逐渐转变为Al₂O₃，夹杂物的n(Ti)/(n(Ti)+n(Al)/2)逐渐降低，但是在RH破空后和中间包浇铸过程中n(Ti)/(n(Ti)+n(Al)/2)明显增高，说明有二次氧化发生，从而导致了Al₂O₃-Ti_xO夹杂物增多.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 夹杂物的平均成分变化 Fig. 1 Tranformation of inclusion composition

图 2为IF钢冶炼过程中夹杂物的典型形貌.如图 2所示，可以把夹杂物分为单体夹杂物和簇状夹杂物两类.图 3为第1炉夹杂物的成分与尺寸的关系，包括Ti合金化后2 min,RH破空后、镇静40 min、大包浇铸50 t时的夹杂物成分.从图 3可以看到，镇静40 min时夹杂物的成分代表了夹杂物/钢液反应达到平衡时的成分，与镇静40 min相比，Ti合金化后2 min,RH破空后、大包浇铸50 t时Al₂O₃-Ti_xO夹杂物明显增多；而Ti合金化后2 min和RH破空后n(Ti)/(n(Ti)+n(Al)/2)=55%附近的簇状夹杂物和单体夹杂物增多较为明显.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 夹杂物的分类 Fig. 2 Classification of inclusions

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 不同阶段夹杂物的成分 Fig. 3 Composition of inclusions during different stages(a)—调Ti后2 min； (b)—RH破空后; (c)—镇静40 min； (d)—大包浇铸50 t.

综上所述，在IF生产过程中，Ti合金化后单体和簇状的Al₂O₃-Ti_xO夹杂物明显增多，随着精炼的进行，Al₂O₃-Ti_xO夹杂物逐渐转变为Al₂O₃夹杂物；但在RH破空后和中间包浇铸过程中发生了二次氧化，与夹杂物/钢液反应达到平衡时比较，Al₂O₃-Ti_xO夹杂物数量明显增多.

Ti合金化和二次氧化后会生成Al₂O₃-Ti_xO夹杂物，图 4为典型的Al₂O₃-Ti_xO夹杂物形貌，图右上角为夹杂物的原子分数成分.Al₂O₃-Ti_xO夹杂物生成有两种方式，如图 5所示：(1) 钢中的[Al],[Ti],[O]直接生成Al₂O₃-Ti_xO，如式(1)所示，当钢中Al₂O₃典型形貌如图 5b所示，但是本研究中未发现Al₂O₃作为其形核核心，典型形貌如图 4和图 5a所示；(2) Ti合金化后局部的[Ti]含量较高，或者二次氧化导致局部的[Al]含量降低，导致反应(2)向右进行，被[Ti]还原的夹杂物形貌.因此，Ti合金化和二次氧化可导致[Al],[Ti],[O]直接生成Al₂O₃-Ti_xO，而Al₂O₃可作为其形核核心.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 典型的Al2O3-TixO形貌 Fig. 4 Morphology of typical Al2O3-TixO inclusions(a)—Al33Ti67； (b)—Al39Ti61.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图 5 Al2O3-TixO夹杂物的两种生成机理 Fig. 5 Two types of generation mechanisms of Al2O3-TixO inclusions(a)—直接生成； (b)—Ti还原Al2O3.

在IF钢的钢液成分条件下，Al₂O₃-Ti_xO和Ti_xO夹杂物是不能稳定存在的，随着精炼和浇铸的进行Al₂O₃-Ti_xO夹杂物逐渐转变为Al₂O₃夹杂物^[8].图 6为IF钢精炼和中间包浇铸过程中夹杂物的5种典型的形貌，图 6a到图 6b都是Al₂O₃-Ti_xO→Al₂O₃的过渡形貌，主要出现在Ti合金化后和二次氧化的情况下，图 6e是夹杂物/钢液反应平衡后夹杂物的形貌.图 6a到图 6e的夹杂物形貌分别为：Al₂O₃-Ti_xO(Al₂O₃)，Al₂O₃(Fe (Al₂O₃-Ti_xO(Al₂O₃))) ，Al₂O₃(Fe(Al₂O₃-Ti_xO))，Al₂O₃(Fe(Al₂O₃-Ti_xO(Fe)))，Al₂O₃(Fe).图 6a中Al₂O₃-Ti_xO半包裹Al₂O₃，并且轮廓明显，说明Al₂O₃-Ti_xO不是钢液中的[Ti]还原Al₂O₃而得到；图 6b中Al₂O₃-Ti_xO外沿形成一层Al₂O₃，并且这层Al₂O₃和Al₂O₃-Ti_xO之间往往有一层钢滴(Fe)，这和图 4类似；图 6c中钢滴和Al₂O₃-Ti_xO之间还有一层Al₂O₃，说明钢滴来自夹杂物外部；图 6c和图 6d的夹杂物为近球形，符合液态夹杂物的特征.如上所述，可以将夹杂物中的钢滴分为两类：(1)第1类存在于外层Al₂O₃和Al₂O₃-Ti_xO之间，可能与Al₂O₃-Ti_xO→Al₂O₃有关；(2)第2类存在于Al₂O₃-Ti_xO或者Al₂O₃的中心.

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图 6 典型的夹杂物形貌转变 Fig. 6 Morphology transition of typical inclusions

图 7是图 6b中夹杂物在二次电子模式下的形貌和成分，可以看到夹杂物从里到外可以分为5个区域，分别是Al₂O₃、含少量Ti的Al₂O₃,Al₂O₃-Ti_xO,Fe(钢滴),Al₂O₃，说明外层的Al₂O₃-Ti_xO在与钢液反应生成Al₂O₃，同时内层的Al₂O₃-Ti_xO和Al₂O₃反应生成Al₂O₃-Ti_xO.

图 7(Figure 7)

Fig. 7

图 7 图6(2)中夹杂物的成分 Fig. 7 Composition of the inclusion in Fig.6(2)

如上所述，Al脱氧后夹杂物主要类型为Al₂O₃，在Ti合金化后Al₂O₃-Ti_xO夹杂物明显增多，最后夹杂物/钢液反应达到平衡以后Al₂O₃-Ti_xO转变为Al₂O₃.结合图 6和图 7的发现，夹杂物的转变过程可以分为以下几个步骤，如图 8所示.

图 8(Figure 8)

Fig. 8

图 8 Al2O3-TixO→Al2O3过程夹杂物的转变 Fig. 8 Transition of Al2O3-TixO→Al2O3 Inclusions

1) Ti合金化局部[Ti]含量较高导致Al₂O₃-Ti_xO的生成，并且多数Al₂O₃-Ti_xO以Al₂O₃为形核核心，如图 6a所示.反应见式(1)：

2) 在RH的循环搅拌作用下，钢液的成分很快变得均匀，所以Al₂O₃-Ti_xO与钢液中的[Al]发生置换反应，在Al₂O₃-Ti_xO的表面生成一层Al₂O₃，使得夹杂物的表面性质和Al₂O₃一样，容易形成簇状夹杂物，如图 6b所示.反应如下：

同时，Al₂O₃-Ti_xO与Al₂O₃核心反应生成含Ti较低的Al₂O₃-Ti_xO，反应如下：

可能由于反应(4),(5)造成夹杂物的体积收缩，压力梯度使得钢液突破表面的Al₂O₃层，从而在Al₂O₃-Ti_xO和表面的Al₂O₃层之间形成一层Fe，如图 8所示.反应(4)发生在夹杂物的外表面，由于夹杂物表面生成Al₂O₃层与Fe层，对夹杂物内部的Ti^x+向夹杂物外部的Al₂O₃层传质的动力学条件不利，所以当夹杂物内部完全转变为Al₂O₃-Ti_xO时，表面的Al₂O₃层厚度仍然较小，如图 6d所示.

3) 与Al₂O₃相比，Al₂O₃-Ti_xO夹杂物与钢液的润湿性好，所以夹杂物内部的Al₂O₃-Ti_xO会自发地黏附在外层Al₂O₃内表面，最终把Fe排挤到夹杂物的中心区域，如图 6d和图 9a所示.从图 6d可以看到，Al₂O₃-Ti_xO有黏结在外层Al₂O₃内表面的迹象，并且有钢滴进入夹杂物的中心区域，当Al₂O₃-Ti_xO为液态时，这个过程将会更容易.另外一种夹杂物中钢滴形成机理是： Al₂O₃-Ti_xO在不规则的Al₂O₃表面生成，钢滴被包裹从而直接存在于夹杂物内部，如图 9b所示.

图 9(Figure 9)

Fig. 9

图 9 夹杂物内部钢滴形成机理的示意图 Fig. 9 ormation mechanism of steel droplets in the interior of the inclusions(a)—黏结在外； (b)—包裹在内.

图 10为热力学计算的Fe-Al-Ti-O相图，

图 10(Figure 10)

Fig. 10

图 10 热力学计算的Fe-Al-Ti-O相图 Fig. 10 Fe-Al-Ti-O phase diagram

计算过程详见Matsuura^[6]的报道.当发生二次氧化，局部的[O]含量较高，首先生成Al₂O₃夹杂物，随着周围的[Al]含量逐渐降低，Al₂O₃-Ti_xO在Al₂O₃夹杂物表面生成，当夹杂物/钢液反应达到平衡时，夹杂物又转变为Al₂O₃；而Ti合金化后局部的[Ti]含量较高，导致Al₂O₃-Ti_xO夹杂物生成，随着钢液成分的均匀，Al₂O₃-Ti_xO最终转变为Al₂O₃，如图 8所示.

1) RH破空后和中间包正常浇铸过程中，有二次氧化发生，夹杂物的Ti含量显著增高.

2) 对于含钛IF钢，Ti合金化和二次氧化都会生成Al₂O₃-Ti_xO夹杂物，而钢中Al₂O₃可作为形核核心，研究发现有液态Al₂O₃-Ti_xO夹杂物存在.

3) 热力学计算表明，IF钢中只有Al₂O₃夹杂物可以稳定存在；Al₂O₃-Ti_xO夹杂物被钢中的[Al]还原成Al₂O₃会导致钢滴进入夹杂物内部，最终形成Al₂O₃包裹钢滴的夹杂物.