黄药是硫化铜矿浮选利用最主要的捕收剂，其捕收能力强，操作简单，被普遍使用.但是黄药存在选择性差、酸性环境易分解、碱耗高及其带来的环境污染、水治理等各种问题，已经无法满足高效资源利用的需求.与黄药相比，二烷基黄原酸酯对硫化铜矿物的捕收剂能力稍弱，但对黄铁矿等其他硫化矿物却具有更好的选择性，并且在弱碱性或者中性条件下也能取得较好的铜硫分离效果^{[1, 2, 3]}.近些年来，人们开始关注双烷基黄原酸酯的应用.但目前有关二烷基黄原酸酯浮选作用机理的研究很少，其构效关系的研究也未见报道.

本文对传统黄药进行改性，开发出一种耐酸性、高选择性的新型二烷基黄原酸酯类捕收剂S-十二烷基,O-异丙基-黄原酸酯(DIDTC)，将其用于黄铜矿和黄铁矿的浮选分离，采用紫外可见光谱、红外光谱以及纯矿物吸附实验考察捕收剂的作用机理，最后采用普遍化微扰理论和量子化学计算进行了捕收剂的构效关系研究.

二烷基黄原酸酯DIDTC自制(>95%)；丁基黄药为工业纯(>90%)；盐酸、氢氧化钠均为分析纯，所用试剂均为去离子水配制.实验用黄铜矿、黄铁矿购于国家地质博物馆，经破碎、手拣、瓷滚筒干磨后，筛分选取-0.076 mm~+0.038 mm粒径范围的样品作为浮选试样，-0.005 mm粒径样品作为吸附试验试样.实验最终所得纯矿物经元素分析表明纯度均大于93%.

采用安捷伦公司Agilent Cary 60 分光光度计进行.2×10^-4 mol/L的DIDTC溶液中，分别加入等体积等浓度的Cu²⁺，Fe³⁺及空白液，检测样品在250~550 nm波长范围内的吸光度.

红外光谱检测采用溴化钾压片法在布鲁克公司的EQUINOX 55 傅里叶变换红外光谱仪上进行.波数为4 cm^-1，扫描范围500~3 600 cm^-1.

采用40 mL XFG5-35挂槽式浮选机进行，搅拌速度1 680 r/min.每次取2.0 g纯矿样，加入30 mL去离子水，加入捕收剂与起泡剂搅拌3 min，用HCl或NaOH调节pH值，浮选时间3 min.

用Material Studio 7.0软件的DMol³模块对药剂进行量化计算.计算的基本参数为：交换相关泛函为广义梯度函数GGA中的PW91，数值基组设置为DNP 3.5，核处理为相对效应核势(DSPP)，orbital cutoff 精度为fine.

取1 g黄铜矿样品置于震荡瓶中，加入一定量的DIDTC溶液，调节pH值至8.5，并用去离子水定容为100 mL，在20 ℃恒温振荡水浴中持续振荡10 h，离心分离，取上层清液检测残余浓度，采用式(1)算得吸附量：

图 1显示结果为分别采用3.125×10^-5mol/L的DIDTC和丁基黄药(BX)作为捕收剂，矿浆pH条件对黄铜矿和黄铁矿浮选回收率的影响.由图 1可见，DIDTC对黄铜矿pH值在4~10范围内回收率都>85%.对黄铁矿捕收力则稍差，并随着pH值的升高而略有降低.BX在酸性中不稳定使用范围略窄，但对两种矿物的回收率都>70%.图 2所示为捕收剂用量对浮选回收率的影响.随着用量增加两种矿物的浮选回收率升高.采用DIDTC浮选黄铜矿时，用量达到3×10^-5mol/L即可获得较高回收率，而浮选黄铁矿时即使用量超过5×10^-5mol/L，回收率也不超过60%，证明DIDTC对于黄铁矿具有非常好的选择性，可用于黄铜矿与黄铁矿的浮选分离.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 pH值对黄铜矿和黄铁矿浮选回收率的影响 Fig. 1 Recovery of chalcopyrite and pyrite as a function of pH value by using DIDTC or BX as a collector (a)—黄铜矿； (b)—黄铁矿.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 药剂用量对黄铜矿和黄铁矿浮选回收率的影响(pH=8.5) Fig. 2 Recovery of chalcopyrtie and pyrite as a function of reagent dosage at pH=8.5 (a)—黄铜矿； (b)—黄铁矿.

图 3为DIDTC溶液以及DIDTC分别与等体积等浓度的Cu²⁺ / Fe³⁺ 溶液混合后(反应4 h)样品的紫外可见光谱图.DIDTC与Cu²⁺混合后，在波长275~325 nm的区域内的吸收波长吸光度锐减，证明DIDTC与Cu²⁺发生相互作用.而Fe³⁺溶液混合的样品变化较小，证明DIDTC与Fe³⁺的相互作用较弱.实验结果证明，DIDTC对溶液中的Cu²⁺具有良好的选择性反应，这是该捕收剂具有高效选择性的关键.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 DIDTC分别与Cu2+/Fe3+作用的紫外可见光谱 Fig. 3 UV-vis spectra of DIDTC in the presence of Cu2+/Fe3+

黄铜矿与DIDTC作用后的红外光谱图见图 4.在捕收剂谱图中2 900 cm^-1附近是烃基中C—H 伸缩振动峰，1 222~1 229 cm^-1和1 142 cm^-1 范围的吸收带分别归属于O—CS的不对称和对称伸缩振动^[4].1 045 cm^-1 和 1 093 cm^-1 的强烈吸收峰归属于CS基团的不对称伸缩振动^[5]，是烷基黄原酸酯ROCS-类化合物的特征吸收峰^[6].

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 捕收剂DIDTC与黄铜矿作用的红外光谱图 Fig. 4 The FTIR spectra of DIDTC adsorption on chalcopyrite

黄铜矿与DIDTC作用后的谱图发生明显变化，图中3 368 cm^-1 附近的强烈吸收带是游离羟基伸缩振动引起的；2 936和 2 883 cm^-1处为烃基C—H伸缩振动吸收峰，O—CS 基团与C—O键的混合振动吸收峰出现在 1 044,1 111^[5] 以及1 213 cm^-1.谱图中—O—CS的显著峰位移和675 cm^-1附近新出现的C—S键伸缩振动吸收峰证明了捕收剂分子的CS发生变化，生成了C—S键.这表明捕收剂通过—CS基团中的硫原子与黄铜矿发生作用^[7]. 此外，DIDTC中C—O伸缩振动在1 222和1 229 cm^-1附近的强烈吸收峰在吸附后发生明显弱化，并向低频1 213 cm^-1移动，表明DIDTC分子中的O原子可能同样与黄铜矿表面键合，导致C—O键电子密度降低.

DIDTC中CS 上的S原子具有较多的负电荷，其能够与黄铜矿表面铜原子发生键合形成Cu—S σ键，该S原子由于贡献了部分孤对电子对而暂时带正电，与此同时，Cu 原子贡献部分轨道电子给S原子形成反馈键，导致S原子又获得电子再显负电.由于—O—C(S)—S—基团中的O原子比另一S原子电负性更强，导致其更容易获得S原子上的转移电子而显负电，该O原子能够通过给电子与铜原子发生键合^[8].DIDTC与黄铜矿的可能吸附模型见图 5.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图 5 DIDTC与黄铜矿的可能吸附构型 Fig. 5 The possible bonding configuration

在20℃,pH=8.5的条件下,初始浓度对吸附量的影响见图 6.由图可知,在8×10^-4 mol/L范围内,吸附量随着初始浓度增大而增大,实验中发现,当初始浓度 < 1×10^-5 mol/L,残余溶液中很难检测到DIDTC的存在,证明DIDTC对黄铜矿具有良好的吸附性.

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图 6 浓度对DIDTC在黄铜矿表面吸附量的影响 Fig. 6 The effect of concentration on adsorption amount

采用Langmuir和Freundlich吸附模型对DIDTC吸附黄铜矿表面平衡数据进行拟合,结果分别见图 7和图 8.拟合曲线所得的吸附常数及回归相关系数见表 1.Freundlich等温吸附模型的相关系数为0.994 6,而Langmuir模型的相关系数仅为0.851 7,这说明前者更适用于描述该体系的吸附特性.表中Freundlich等温模型拟合所得K_F值大于0,表明DIDTC对黄铜矿表面具有良好的吸附性;n>1,为优惠型吸附.Freundlich模型的良好相关性证明,DIDTC在浓度较高时,对黄铜矿表面形成了多层吸附.

图 7(Figure 7)

Fig. 7

图 7 Langmuir 吸附等温线 Fig. 7 The Langmuir fitting curve

图 8(Figure 8)

Fig. 8

图 8 Freundlich 吸附等温线 Fig. 8 The Freundlich fitting curve

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 DIDTC在黄铜矿表面吸附的Langmuir 常数和Freundlich 常数(293K) Table 1 Langmuir and Freundlich constants of DIDTC adsorption on chalcopyrite at 293K T/K Freundlich Langmuir K F n R 2 K L/(L·mol -1) Q m/(mol·g -1) R 2 293 0.0466 1.514 0.9946 9.915×10 3 21.61×10 -5 0.8517

表 1 DIDTC在黄铜矿表面吸附的Langmuir 常数和Freundlich 常数(293K) Table 1 Langmuir and Freundlich constants of DIDTC adsorption on chalcopyrite at 293K

采用密度泛函的第一性原理方法对DIDTC和丁基黄药离子进行了结构优化和量子化学性能计算.DIDTC分子以及丁基黄药离子部分原子的Mulliken电荷值，最高占据轨道(HOMO)以及最低未占据轨道(LUMO)的特征值见表 2.

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 DIDTC以及BX离子的前线轨道特征值及部分原子的Mulliken电荷 Table 2 Frontier orbital eigenvalues and some selected Mulliken charges of DIDTC and BX ions 捕收剂 前线轨道特征值/a.u. 部分原子Mulliken 电荷布局 HOMO LUMO DIDTC -0.192767 -0.071527 1S -0.142; 2C 0.431; 3S -0.424; 4O -0.381; 5C -0.112 BX 离子 0.018463 0.116191 1S -0.623; 2C 0.437; 3S -0.603; 4O -0.416

表 2 DIDTC以及BX离子的前线轨道特征值及部分原子的Mulliken电荷 Table 2 Frontier orbital eigenvalues and some selected Mulliken charges of DIDTC and BX ions

表 2中，BX离子两个S原子所带电荷分别为-0.623和-0.603，而DIDTC则分别为-0.142和-0.424.根据普遍微扰理论^[9]，BX离子比DIDTC具有更多的负电荷和更强的给电子能力，其与硫化矿物反应的静电作用和正配键共价作用都显著大于DIDTC，因此，BX非常容易与硫化矿中的金属原子发生反应，其捕收能力比DIDTC要强，这与实际浮选实验相符.

而对于中性油捕收剂DIDTC，其与硫化矿的反应是前线轨道控制反应，考察正配键、反馈键共价作用对评价其浮选性能具有重要意义.从表 2可看出，BX离子的HOMO值远远大于DIDTC的HOMO值.捕收剂HOMO能量越高意味着分子更容易贡献其电子给矿物表面金属原子的未占据轨道，形成正配键共价作用.因此，BX离子更容易与矿物表面金属原子发生反应.捕收剂LUMO能量越低，更容易接受来自矿物的供电子形成反馈键，这对于硫化矿的浮选分离具有重要意义.计算结果表明DIDTC中的LUMO值远小于BX离子，其相对容易与金属原子形成反馈键共价键.

因而，以DIDTC作为捕收剂浮选黄铜矿和黄铁矿是不一样的.在黄铜矿表面的铜原子电子组态为(t_2g)⁶(e_g)³Cu(II)或 t⁶e⁴Cu(I)，其接受电子能力强，d轨道电子对反馈电子能力也强.而黄铁矿表面铁的电子组态为(t^a_2g)³(e^a_g)²Fe(III)或(t_2g)⁶Fe(II)，其接受电子能力强，但反馈d轨道电子对的能力弱^[10].并且黄铜矿的能隙为0.6 eV比黄铁矿的能隙0.9 eV要小，反馈时需克服的能垒也较小，因而DIDTC容易与黄铜矿表面的铜原子形成反馈键，而不易与黄铁矿表面铁原子形成反馈共价键，其对黄铜矿有更强的捕收力，因而在黄铜矿与黄铁矿的浮选分离中表现出良好的选择性.该理论计算结果与实际相吻合.

1) 新型二烷基黄原酸酯DIDTC是一种新型高选择性的硫化铜矿捕收剂，相比丁基黄药其能在较低的碱性条件下实现铜硫分离.DIDTC与金属离子作用的紫外光谱证明DIDTC与Cu²⁺发生了明显作用，而与Fe³⁺的作用并不明显.

2) DIDTC在碱性环境中通过CS基团中的S及O原子与黄铜矿表面发生化学吸附.DIDTC与黄铜矿表面的吸附特性符合Freundlich 吸附模型，DIDTC在黄铜矿表面形成多层吸附.

3) 量化计算表明，丁基黄药对硫化矿捕收力强，但选择性差；而DIDTC分子LUMO能量低，硫原子给电子能力强，容易与铜原子形成正配键与反馈键的共价作用，但不容易与黄铁矿中铁原子形成反馈键，因而对黄铜矿的捕收能力比黄铁矿强，具有良好选择性，能较好地实现铜硫分离.