高磷鲕状赤铁矿石是我国一种重要的铁矿资源，目前已探明储量37.2亿吨.矿石的矿物组成复杂，主要为赤铁矿，其次为褐铁矿，还有微量的磁铁矿、黄铁矿.赤铁矿一般与绿泥石、磷灰石等矿物密切共生^{[1, 2]}.由于该矿石矿物结晶粒度极细、组成复杂、伴生磷矿物难分离等原因，至今尚未工业化开发利用.近年来，利用深度还原技术分离回收铁元素取得了良好的指标^[3].但是，在还原过程中磷在金属相中大量富集，难以脱除.昆明理工大学对该矿石进行重选试验，武汉理工大学利用直接还原法处理，北京科技大学使用气基还原方法处理，都未能达到较好的脱磷效果^[4]，国外有对赤铁矿石直接还原的研究^{[5, 6]}.本文通过探究深度还原过程中磷元素迁移路径及分布规律，为实现磷的走向控制提供理论借鉴.

试验用的矿石为鄂西高磷鲕状赤铁矿石，用颚式破碎机和对辊破碎机破碎至-2 mm，化学分析结果如表 1所示，XRD分析结果如图 1所示.

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 原矿化学分析(质量分数) Table 1 Chemical composition of the raw ore(mass fraction) % TFe SiO 2 Al 2O 3 CaO MgO FeO S P K 42.18 21.72 5.44 4.31 0.59 4.21 0.16 1.23 0.41

表 1 原矿化学分析(质量分数) Table 1 Chemical composition of the raw ore(mass fraction)

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 试验矿样的XRD分析 Fig. 1 XRD analysis of the raw ore

由表 1知，该矿石中TFe质量分数42.18%，并且铁主要以三价铁形式存在，磷、硫含量较高.由图 1可知，铁元素的矿物形式为赤铁矿，主要脉石矿物有石英、鲕绿泥石.

试验采用还原剂为普通煤粉，粒度-2 mm，其化学分析如表 2所示.由表 2可知，还原剂中固定碳含量为67.83%，并且有害元素磷、硫含量较低，是良好的还原剂.

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 还原煤粉化学分析(质量分数) Table 2 Proximate analysis of the coal(mass fraction) % 固定碳 挥发分 灰分 P S 水 67.83 18.45 12.02 0.004 0.028 1.48

表 2 还原煤粉化学分析(质量分数) Table 2 Proximate analysis of the coal(mass fraction)

研究表明，配碳系数为2.0时，还原效果较好，并且适当延长反应时间有利于还原反应^[7].在配碳系数2.0，还原时间80 min，还原温度分别为1 200，1 225，1 250和1 275 ℃条件下进行试验研究.将矿粉与煤粉按1∶2混合均匀，然后装入陶瓷坩埚中，将坩埚放入电阻炉炉腔内，自动恒温至规定时间，还原结束后将还原物料取出水淬冷却.随后将深度还原物料烘干、研磨、脱碳后制成光片，通过扫描电子显微镜和EDS能谱分析对还原物料中磷含量及其走向进行分析.

单质磷进入金属相的过程复杂，要经过多个环节，磷在进入金属相内部的过程中，在金属相中存在一个浓度梯度.根据菲克定律，如果某组分原子和分子的周围存在着浓度梯度，则该组分将向浓度降低的方向迁移，浓度梯度是产生扩散的根本原因.

在还原过程中，由于渣相和金属相间存在明显的磷的浓度梯度，磷元素由渣相向金属相发生迁移.磷元素在不同还原温度下浓度分布如图 2所示.渣相中，磷元素分布规律基本一致，由渣相内部到相界面，磷含量逐渐升高，且越靠近相界面磷含量变化越快.金属相中，在1 200，1 225 ℃下，由相界面到金属相内，磷含量呈下降趋势，在1 250，1 275 ℃下，由相界面到金属相内，磷含量逐渐上升.这是因为温度较低时，磷扩散速率低，加之金属相内部结构致密，所以磷进入金属相后主要分布于相界面附近；温度升高后，物质分子运动加剧，金属相黏度降低，磷扩散速率加快.随着温度逐渐升高，金属相内部磷含量不断增加，并且磷含量峰值逐渐向金属相内部迁移，说明随着温度升高，磷由渣相进入金属相并不断富集.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 不同还原温度下磷元素分布规律 Fig. 2 Phosphorus distribution regularities at different temperatures (a)—1 200 ℃； (b)—1 225 ℃; (c)—1 250 ℃； (d)—1 275 ℃.

磷在该矿石中主要是以磷灰石形态存在，磷灰石是Ca₃(PO₄)₂和CaF₂，CaCl₂及Ca(OH)₂形成的复盐.Jacob等以纯磷酸钙为基础对磷矿还原过程进行了系统的试验研究，C+Ca₃(PO)₂反应开始于1 150 ℃，当反应中有二氧化硅存在时则为1 050 ℃^[8].所以在还原温度1 275 ℃下可以发生如下反应：

还原产物XRD分析结果如图 3所示，SEM图像及EDS分析结果分别如图 4，表 3所示.由图 3可知，磷酸三钙的最终还原产物为CaO·SiO₂，与理论相符.高温下，体系处于熔融态，磷酸三钙逐渐扩散至碳粉表面发生反应，磷酸三钙先被C置换出单质P，并生成CaO.高温下SiO₂ 显强酸性，CaO显强碱性，所以二者很容易相互反应，生成CaO·SiO^[9]₂.其反应过程可以表示为

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 还原产物XRD分析 Fig. 3 XRD analysis of the reduced product

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 不同温度下还原产物的SEM图像 Fig. 4 SEM image of reduced products at different temperatures (a)—1 200 ℃； (b)—1 225 ℃; (c)—1 250 ℃； (d)—1 275 ℃.

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 还原产物EDS能谱分析结果 Table 3 EDS analysis of reduced products % t/℃ 位置1 位置2 P Fe P Fe 1 200 0.9 99.1 1.6 46.3 1 225 2.6 97.4 1.0 43.0 1 250 2.9 97.1 0.2 41.9 1 275 10.9 89.1 — 9.9

表 3 还原产物EDS能谱分析结果 Table 3 EDS analysis of reduced products

由图 4可知，反应后金属相中主要检测到Fe和P两种元素，金属相中磷含量明显高于渣相.由于磷只能以单质形式溶入金属相中^[10]，所以试验结果表明，反应开始后，磷灰石中的磷元素最终被还原成单质磷进入了金属相，并在其内部富集.

由表 3可知，随着温度升高金属相中P含量逐渐升高，说明温度升高对磷的迁移有明显促进作用.在渣相中，随着温度升高，P，Fe含量逐渐减少，并且当温度升高至1 275 ℃时已检测不到P，表明升高温度有利于磷由渣相向金属相内部迁移.

1) 不同温度下，磷元素在渣相中的分布规律一致，由渣相内部至相界面，磷含量逐渐升高.金属相中，1 225 ℃以下时磷主要分布于相界面附近，由相界面至金属相内部，磷含量逐渐减少；1 250 ℃以上时，由相界面至金属相内部，磷含量逐渐增多.并且金属相内部磷总量也逐渐升高，可见升高温度可以促进磷的迁移.

2) 鲕状赤铁矿石中含磷矿物为磷灰石，其主要成分是磷酸三钙.在1 275 ℃下磷酸三钙与碳发生反应，反应开始前磷主要存在于磷酸盐当中，反应开始后磷酸盐被C还原，生成单质P和CaO，CaO与SiO₂反应生成CaSiO₃，磷以单质形式溶入金属相，并在金属相中富集.