能源短缺与环境污染已然成为当今世界必须直面的两大难题，作为一种可再生的清洁能源，生物质能因其具有分布广、产量大、可储存、可再生、低灰分和碳循环等优点而受到广泛关注.花生是我国的主要油料作物之一，大量剩余的花生壳除了少部分被用作饲料、燃料、化工原料外，大部分被丢弃，造成花生壳资源的极大浪费.

生物质热解气化是农林废弃物向清洁燃气转化的关键技术，产生的合成气可替代天然气等化石燃料，实现燃气、热能和电能的供给^[1].热解是一种高效的热化学转化技术，生物质通过热解可以转化为富氢气体、焦油和焦炭^[2].近年来，国内外学者对农林废弃物及残余物的热解报道较为广泛，但是对于花生壳在热化学转换方面的研究较少.花生壳中含有大量的可降解有机质，降解过程中主要产生可燃性气体等燃料.

为了充分利用花生壳生物质资源，本研究采用同步热分析仪对花生壳样品进行热重分析，分析不同升温速率下花生壳的热解特性及动力学参数，并与质谱仪联用进一步分析热解气相产物随温度和升温速率变化的规律.该研究可为将大量花生壳资源转化为可利用的清洁能源提供参考.

实验样品采用沈阳市农村的花生壳，实验分析前先将样品在自然条件下风干，并通过粉碎机粉碎，过100目筛子(粒径≤0.154 mm).花生壳的工业分析、元素分析和组分分析见表 1.

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 实验样品的工业分析、元素分析和组分分析 Table 1 Proximate analysis, ultimate analysis and componential analysis of experiment samples 样品 w/% w daf/% w ad/% V ad M ad FC ad A ad C H O N S 纤维素 半纤维素 木质素 花生壳 67.86 4.67 19.18 8.29 46.41 6.32 44.01 1.14 0.31 34.6 19.2 30.5

表 1 实验样品的工业分析、元素分析和组分分析 Table 1 Proximate analysis, ultimate analysis and componential analysis of experiment samples

采用德国NETZSCH公司生产的STA449 F3型同步热分析仪(-150 ℃~1 650 ℃)对花生壳进行热重实验，并与QMS 403D型质谱仪(质量范围：1~300 amu，离子源：电子冲击，特殊交叉射线)联用连续监测气相产物(CH₄，CO₂，H₂，CO)随温度和升温速率变化的离子流强度曲线.

称取约5 mg试样放入炉体中的DSC-cp高精度试样支架上，加上有孔的坩埚盖，通入流量为30 mL/min的高纯氮气，约30 min将加热区的空气驱赶干净.升温速率分别为5，10，20 ℃/min，初始温度为室温，终止温度为1 200 ℃，实验压力为101 325 Pa.加热试样，使试样在惰性气氛中完成热解.

图 1是升温速率20 ℃/min时花生壳的热解失重(TG)和微商失重曲线(DTG).从图 1看出，花生壳的热解过程可以划分为四个阶段.第I阶段位于室温至120 ℃之间，该阶段为失水干燥阶段，对应DTG曲线在100 ℃出现一个明显的肩状峰.120~200 ℃是花生壳热解的第II阶段，该阶段出现微失重，主要是因为试样内部发生了少量高聚物解聚、重组以及玻璃化转变.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 花生壳热解TG-DTG曲线(β=20 ℃/min) Fig. 1 TG-DTG curves of peanut shell (β=20 ℃/min)

第III阶段是200~450 ℃之间，是花生壳失重的主要阶段，温度升高，纤维素、半纤维素迅速裂解生成大量的小分子气体和大分子可冷凝挥发分而造成失重，该反应阶段的失重量为58%左右，约占总失重的80%~85%，从DTG看出，在约345 ℃出现最大失重速率.

450 ℃以后为第IV阶段，属于炭化阶段，失重较轻微，木质素热解发生在200~500 ℃的宽广范围内，该阶段木质素裂解会生成较多的焦炭.

图 2是升温速率分别为5，10和20 ℃/min下花生壳热解的失重曲线和微商失重曲线.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 不同升温速率热解TG和DTG随温度变化曲线 Fig. 2 TG & DTG curves at different heating rates (a)—TG曲线； (b)—DTG曲线.

从图 2a的TG曲线可知，花生壳热解过程的总失重随升温速率的增大而提高，升温速率为5 ℃/min的失重率约为66.62%，而10 ℃/min和20 ℃/min时的失重率则分别提高到68.45%和69.37%，说明提高升温速率，有助于花生壳中挥发分的析出，且升温速率越大，热解达到相同的温度所需时间缩短，受传热的影响，反应程度降低，导致花生壳热解初始温度提高.

从图 2b DTG曲线看出，不同升温速率热解的初始阶段都存在一个肩状峰，该峰值主要是水分的析出或蒸发引起.升温速率越大，最大失重速率峰越陡峭，相应的峰温越滞后，这是因为升温速率影响到外层试样与内部间的传热差和温度梯度，导致热滞后现象加重，曲线向高温侧移动.

以升温速率分别为10 ℃/min和20 ℃/min时花生壳热解过程小分子气体的释放特性为例进行分析.图 3是花生壳热解释放的小分子气体(CO₂，CH₄，H₂，CO)随温度的变化规律.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 不同升温速率下CO2，CH4，H2和CO 的释放规律 Fig. 3 CO2，CH4，H2 and CO release against temperature with heating rate during peanut shell pyrolysis (a)—CO2； (b)—CH4; (c)—H2； (d)—CO.

从图 3可以看出，热解过程中CH₄，CO₂的析出都是单峰曲线，H₂在350 ℃出现一个明显的减弱峰，CO的析出未见析出峰.20 ℃/min时CO的释放强度高于10 ℃/min，而CH₄，CO₂和H₂在10 ℃/min下的析出量略高于20 ℃/min.

从组分热裂解角度分析，纤维素和半纤维素热解时产生的小分子气体产物CO和CO₂的产量远高于CH₄和H₂，而木质素裂解生成的小分子气体有CO，CO₂，CH₄和H₂等.

1) 在低温热解阶段，纤维素热解产生的CO₂主要发生在低温段；中温阶段230~430 ℃是半纤维素热解的主要阶段，半纤维素热裂解产生的CO₂主要与O-酰基生成的乙酸和4-O-甲基葡萄糖醛酸的脱羧基反应有关^[3]，而高温热解阶段，木质素中的羧基断裂也会释放少量的CO₂.

2) CH₄主要来自木质素热解，从图 3看出，第一个析出峰在360~380 ℃之间，强度较高，主要来自苯丙烷侧链的断裂及苯环上甲氧基官能团的去甲基化反应^[4]，第二个峰出现在450 ℃左右，强度相对较低，可能是由于芳香环破裂产生.

3) H₂主要来源于纤维素的热解，在120~230 ℃之间，纤维素发生预裂解，高分子内的氢键断裂生成大量氢气，Avni等^[5]认为H₂的释放可能来自三次反应，涉及苯环中强键断裂与重排.

4) CO析出范围较广，纤维素热裂解时大量羟基的存在和脱水反应为形成羰基提供了条件^[6]，当不稳定羰基在较高温度或较长停留时间作用下会通过重整和异构化反应断裂生成CO；半纤维素热裂解过程CO来自挥发分的二次裂解.

本文采用等转化率法中的FWO法^[7]对花生壳的热解反应进行动力学计算.该法避免了因机理函数的假设不同而带来的误差.在不同转化率(0.2~0.8)下，由FWO法求得的lgβ与1/T的线性关系如图 4所示.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 FWO法对lgβ-1/T的线性关系拟合 Fig. 4 The linear fitting results of lgβ vs 1/T by FWO method

由图 4看出，运用FWO法进行拟合，lgβ与1/T的拟合结果较好.通过不同转化率下拟合曲线的斜率及截距得到花生壳热解的活化能E及相关系数r，结果见表 2.从表 2看出，FWO法得到的lgβ与1/T的相关系数r>0.99，说明FWO法计算花生壳的活化能比较准确，置信度较高.

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 Flynn-Wall-Ozawa法计算得到活化能E及相关系数r Table 2 The calculation results of E and r by FWO method α/% E/(kJ·mol -1) r α/% E/(kJ·mol -1) r 20 58.309 8 -0.993 27 55 64.177 3 -0.999 45 25 59.273 9 -0.999 35 60 64.870 9 -0.995 73 30 59.699 0 -0.998 56 65 65.407 6 -0.996 09 35 60.681 5 -0.993 67 70 66.865 2 -0.993 56 40 62.307 0 -0.994 78 75 75.478 4 -0.993 22 45 63.584 3 -0.993 50 80 88.614 3 -0.997 25 50 63.606 6 -0.998 32

表 2 Flynn-Wall-Ozawa法计算得到活化能E及相关系数r Table 2 The calculation results of E and r by FWO method

由表 3看出，FWO法求得花生壳的活化能最大值与最小值相差约30.3 kJ/mol，在不同转化率下变化较大，简单的机理函数不能描述其热解过程.本文结合Achar^[8]微分法和Coats-Redfern^[9]积分法来对花生壳的非等温动力学数据进行分析，选用文献^[10]中的30种常见的机理函数，通过动力学模型得到各机理函数的微分式f(α)和积分式g(α).若f(α)和g(α)选择合理，这两个方程求得E和A值则应相近，由此得出花生壳的最概然机理函数.

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 Achar法和Coats-Redfer法求得花生壳不同升温速率下的动力学参数 Table 3 Kinetic parameters of peanut shell of different heating rates by Achar and Coats-Redfern methods 升温速率 β/(℃·min -1) 微分Achar法 积分Coats-Redfern法 频率因子 A/s -1 活化能 E/(kJ·mol -1) 相关系数 r 频率因子 A/s -1 活化能 E/(kJ·mol -1) 相关系数 r 5 5.89×10 8 55.34 -0.996 7 4.72×10 3 52.57 -0.998 3 10 7.43×10 8 58.29 -0.992 4 8.25×10 3 56.34 -0.997 6 20 8.96×10 8 61.53 -0.998 8 9.31×10 3 59.18 -0.994 9

表 3 Achar法和Coats-Redfer法求得花生壳不同升温速率下的动力学参数 Table 3 Kinetic parameters of peanut shell of different heating rates by Achar and Coats-Redfern methods

Achar微分法：

Coats-Redfern积分法：

以升温速率10 ℃/min时花生壳的热解为例，将所列的30种机理函数的微分式f(α)和积分式g(α)分别代入Achar方程和Coats-Redfern方程，以1/T为横坐标，分别以ln(dα)/[dTf(α)]和ln[g(α)/T2]为纵坐标作图，依据拟合直线的斜率和截距分别求出E值和A值.

比较微分法和积分法的计算结果，从相关系数r>0.98和E≈EOzawa双重考虑，推断花生壳的最概然机理函数是球形对称的三维扩散Jander方程，积分形式g(α)=[1-(1-α)^1/3]²，微分形式f(α)=(2/3)(1-α)^2/3[1-(1-α)^1/3]^-1，反应级数n=2.微分法和积分法得到的动力学参数见表 3.由表 3可知，利用该机理函数的微分法和积分法求得的E，A值较为接近，并且与FWO法计算出的活化能比较接近，线性相关性好.

1) 花生壳的热解全过程可划为四个阶段.200~450 ℃是花生壳热解失重的主要阶段，该阶段的失重量为58%左右，约占热解全过程总失重的80%~85%，最大热解速率出现在342 ℃左右.

2) 花生壳热解过程中CH₄，CO₂的析出都是单峰曲线，H₂在350 ℃有明显的减弱峰，而CO的析出未出现明显的析出峰.

3) 不同升温速率下各气体的析出趋势基本一致，对CO而言，升温速率为20 ℃/min时的释放强度高于10 ℃/min，说明较高的升温速率有助于CO析出，对CH₄，CO₂和H₂来说，在10 ℃/min条件下，其析出量略高于20 ℃/min.

4) 应用FWO法得出花生壳不同转化率下的活化能为57.3~88.6 kJ/mol.结合Achar微分法和Coats-Redfern积分法推断出其机理函数为球形对称的三维扩散Jander方程，反应级数为2级.