管道离心式压缩机是天然气管道输送最核心的设备，大量应用在国家重大工程“西气东输”中，叶轮作为离心式压缩机的核心部件，其服役环境具有高温、高压、高转速的特点，同时，其传输介质中往往包含多种腐蚀性物质，在实际工作服役过程中常会引起应力腐蚀开裂(stress corrosion cracking，SCC)，一旦损坏对整机性能影响非常大，甚至会导致严重事故的发生^[1].

在石油化工行业中，H₂S和CO₂是最常见和最有害的两种腐蚀介质^[2].目前，国内外针对常温、常压环境中H₂S或CO₂单独存在条件下的应力腐蚀研究比较多，而系统中同时含H₂S和CO₂两种腐蚀介质的应力腐蚀远比H₂S或CO₂单独作用时复杂^{[3, 4, 5]}，其应力腐蚀控制模式往往由H₂S/ CO₂分压比决定^[6]；同时，离心式压缩机高温、高压的工作环境也可能对材料的应力腐蚀行为产生影响.

FV520B钢是新型马氏体沉淀硬化耐酸、耐热不锈钢，在13Cr马氏体不锈钢基础上添加Mo，Ni，Cu等合金元素，具有良好的耐腐蚀性能，在石油、化工、冶金等行业中得到广泛应用，是制造离心式压缩机叶片的主要材料之一.本文以FV520B钢作为研究对象，根据管线压缩机实际工况，在具有不同介质参数的腐蚀环境中进行慢应变速率腐蚀拉伸试验(slow strain rate testing，SSRT)，根据试验结果计算不同腐蚀环境下的应力腐蚀敏感指数，采用回归分析软件，建立FV520B应力腐蚀敏感指数与腐蚀环境参数之间关系的数学模型.通过观察试样断口微观形貌，对FV520B钢在高温、高压条件下，含H₂S和CO₂环境中的应力腐蚀行为进行了研究.

试验材料为沈阳鼓风机集团提供的FV520B叶轮钢，为马氏体沉淀硬化钢，其化学成分见表 1.

表 1

Table 1

表 1 (Table 1)

表 1 FV520B钢化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of FV520B steel(mass fraction) % C Mn Si Cr Ni Mo Nb Cu S P 0.02～0.07 0.3～1.0 0.15～0.70 13.0～14.5 5.0～6.0 1.30～1.80 0.25-0.45 1.30～1.80 ≤0.025 ≤0.030

表 1 FV520B钢化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of FV520B steel(mass fraction)

FV520B钢室温力学性能：抗拉强度1188MPa，屈服强度1102MPa，延伸率14.5%，断口收缩率62%.慢应变速率拉伸试样如图 1所示.试样表面采用400^#，600^#，1000^#水砂纸逐级进行打磨抛光，用丙酮进行超声清洗脱脂，用去离子水冲洗，并置于干燥器中备用.

图 1 (Figure 1)

Fig. 1

图 1 慢应变速率拉伸腐蚀试验试样 Fig. 1 The SSRT sample dimension and shape

试验介质采用NACE A溶液(5%NaCl+0.5%CH₃COOH)，腐蚀介质浓度及环境参数根据离心式压缩机实际服役环境，采用均匀设计法^[7]，4个因素分别选取H₂S摩尔分数0～30%，CO₂摩尔分数0～65%，温度50～132℃，压力5～10MPa，每个因素在各自取值范围内均匀分成6个水平，用U₆(6₄)均匀设计表进行均匀试验设计，模拟6种不同腐蚀介质环境，如表 2所示.

表 2

Table 2

表 2 (Table 2)

表 2 均匀设计腐蚀介质环境 Table 2 The uniformity design of solutions 试验环境编号 x(H 2S)/% x(CO 2)/% 温度/℃ 压力/MPa 1 0 13 82 10 2 6 39 132 9 3 12 65 66 8 4 18 0 114 7 5 24 26 50 6 6 30 52 98 5

表 2 均匀设计腐蚀介质环境 Table 2 The uniformity design of solutions

应力腐蚀敏感性通过在惰性介质中的特征参数与在腐蚀介质中的特征参数进行对比来判断，即

通常认为，当应力腐蚀敏感指数大于35%，研究体系具有明显的应力腐蚀倾向；当敏感指数介于25%~35%，研究体系具有应力腐蚀倾向；当敏感指数小于25%，研究体系没有明显的应力腐蚀倾向.

本文分别以抗拉强度、断后延伸率、内积功作为应力腐蚀敏感性大小的评价依据，计算FV520B的应力腐蚀敏感指数，如表 3所示.

表 3

Table 3

表 3 (Table 3)

表 3 FV520B慢拉伸试验结果 Table 3 The SSRT test results of FV520B 序号 影响因素 应力腐蚀敏感指数 x(H2S)/% x(CO2)/% 温度/℃ 压力/MPa IR I δ I S 1 0 13 82 10 8.59 15.62 19.44 2 6 39 132 9 32.19 92.81 66.67 3 12 65 66 8 23.44 52.81 33.34 4 18 0 114 7 23.44 62.50 44.41 5 24 26 50 6 34.92 25.78 52.77 6 30 52 98 5 27.34 92.18 55.57 备注 x 1 x 2 x 3 x 4 y

表 3 FV520B慢拉伸试验结果 Table 3 The SSRT test results of FV520B

由于采用载荷-位移曲线上的单一指标来评定材料的应力腐蚀敏感性具有一定的局限性，本文以试样断裂前吸收的能量——内积功作为评定材料应力腐蚀敏感性大小的指标.I_S随介质参数变化的规律如图 2所示.

图 2 (Figure 2)

Fig. 2

图 2 FV520B叶轮钢IS随介质参数变化的规律 Fig. 2 The variety rule of IS of FV520B impeller steel with the medium parameters

从图 2a中可以看出，随着H₂S摩尔分数的增大，I_S的总体趋势是逐渐增大的，这主要是由于随着H₂S摩尔分数的升高，其电离产物HS^-,S^2-和H⁺浓度也不断增大，HS^-,S^2-在材料表面有极强的吸附性，能够削弱材料表面原子间的结合力;同时抑制氢分子的形成，促使氢原子向材料内部扩散，并在缺陷处(夹杂、晶格、晶界缺陷)聚集，在材料内部结合的分子氢产生极高的压力导致氢致开裂.本文试验环境2中，应力腐蚀敏感指数为66.67%，这是因为此时环境温度为132℃，压力为9MPa，而H₂S的临界点温度、压力分别为100.45℃,9MPa，此时，H₂S为超临界流体状态，具有气体易扩散和运动的特征，传质速率远大于液体，因此应力腐蚀敏感性最高.

由图 2b可以看出，I_S随CO₂摩尔分数的变化趋势比较复杂，当介质中H₂S摩尔分数为0，CO₂摩尔分数为13%时，此时I_S为19.44%.从表 3中也可以看出，当介质中H₂S摩尔分数升高，CO₂摩尔分数降低时，I_S仍然呈现升高的趋势，分析判断FV520B对单纯的CO₂介质具有较好的抗应力腐蚀性能，但是，CO₂溶解于水中会形成碳酸，释放出H⁺，促进阳极铁溶解，同时氢原子进入钢中，导致材料的氢致开裂.CO₂浓度越高，介质pH值越低，H⁺的去极化作用越强，对材料的应力腐蚀具有促进作用.

由图 2c可知，温度对应力腐蚀敏感指数I_S的影响比较复杂，随着温度的升高，I_S先降低后升高，这是因为当温度较低时，H₂S和CO₂在介质中的溶解度较高，导致溶液的pH值比较低，在此环境下，不易形成稳定的保护性好的膜层，使得材料腐蚀速率较高.随着温度的升高，溶解度的进一步降低导致pH值升高，腐蚀产物膜层的形成机制发生改变，膜层结构变得更加致密，从而有效抑制腐蚀性离子的侵入，降低了腐蚀反应速率.温度继续升高能够降低H₂S和CO₂的溶解度，但同时也加快了H⁺向材料内部扩散的速度，腐蚀速率呈现上升的趋势.

对图 2d分析可知，I_S随环境压力的增大总体是呈下降的趋势.这是由于H₂S和CO₂在不同的温度和压力下，会处于不同的物相状态^[9].

在本文试验环境中，H₂S和CO₂或处于液态或处于超临界流体状态，无法用Dalton分压定律对H₂S与CO₂进行描述，可能对天然气中的H₂S与CO₂含量进行正确描述的是H₂S与CO₂在天然气中的摩尔分数.从表 3可以看出，6组介质环境中随着压力的升高，H₂S总体浓度不断降低，说明应力腐蚀敏感指数I_S随压力升高而降低主要是由于H₂S浓度的变化引起的，该压力范围内，压力的变化对应力腐蚀敏感指数影响较弱.

采用金相显微镜对试样剖面进行金相组织观察，如图 3所示.从图中可以看出，试样在垂直于应力方向上出现多条裂纹，裂纹呈现树枝状，既有主干，又有分支，为穿晶型开裂.

图 3 (Figure 3)

Fig. 3

图 3 试样剖面裂纹金相图 Fig. 3 Crack morphology of the sample section

采用扫描电镜对FV520B试样断口进行形貌观察和分析，断口形貌如图 4,图 5所示.

图 4 (Figure 4)

Fig. 4

图 4 FV520B在不同腐蚀介质环境中的断口形貌 Fig. 4 The SEM rupture surface of FV520B steel in different mediums (a)—惰性介质； (b)—x(H2S)=0,x(CO2)=13%; (c)—x(H2S)=6%,x(CO2)=39%.

图 5 (Figure 5)

Fig. 5

图 5 FV520B在不同腐蚀介质环境中的断口形貌 Fig. 5 The SEM rupture surface of FV520B steel in different mediums (a)—x(H2S)=12%，x(CO2)=65%； (b)—x(H2S)=18%，x(CO2)=0； (c)—x(H2S)=24%，x(CO2)=26%； (d)—x(H2S)=0，x(CO2)=52%.

FV520B在惰性介质中的拉伸断口形貌如图 4a所示，断口呈现典型的韧窝形貌，说明整个慢应变速率拉伸过程是机械作用造成的韧性断裂.当介质中无H₂S，CO₂摩尔分数为13%时，断口形貌如图 4b所示，断口仍然呈现比较明显的韧窝形貌，其应力腐蚀敏感指数为19.44%，说明此时介质对试样具有一定的腐蚀作用，但不足以引起应力腐蚀破裂，拉伸过程仍然是以机械作用为主.FV520B在H₂S摩尔分数为6%，CO₂摩尔分数为39%介质中的断口形貌如图 4c所示，从图中可以看出，试样出现很多细小的裂纹，其中部分裂纹扩展形成较大的应力腐蚀裂纹.

FV520B在第3~6组介质环境中(介质摩尔分数分别为H₂S 12%，CO₂ 65%；H₂S 18%，CO₂ 0；H₂S 24%，CO₂ 26%；H₂S 30%，CO₂ 52%)断口微观形貌如图 5所示.从图中可以看出，试样在含有H₂S的介质环境中，微小裂纹明显增加，形成二次裂纹，断口形貌呈现河流状，随着H₂S浓度的增加，其解理特征越来越明显，是典型的脆性断裂；其应力腐蚀敏感指数呈现上升趋势.

为了得到应力腐蚀敏感指数与介质各参数之间的定量关系，需要对得到的试验数据进行回归分析，去除对应力腐蚀敏感指数影响不显著的变量，得到包含所有对应力腐蚀敏感指数影响显著的变量的回归方程.本文采用逐步回归分析方法，得到FV520B应力腐蚀敏感指数与H₂S，CO₂摩尔分数、温度、压力等腐蚀介质参数关系的回归数学模型，如表 4所示.

从表 4中可以看出，多元交互逐步回归模型：y=4.785x₁+2.328x₃-0.067x₁x₃+0.002x₂x₃-0.14x₃x₄-57.853,能够比较好地反映FV520B应力腐蚀敏感指数随H₂S摩尔分数、CO₂摩尔分数、温度、压力等腐蚀介质参数变化的规律，从模型中可以看出，H₂S摩尔分数、温度对应力腐蚀敏感指数的影响较为显著，同时，4种参数对应力腐蚀敏感指数产生交互作用.

表 4

Table 4

表 4 (Table 4)

表 4 应力腐蚀敏感指数回归模型 Table 4 The regression model of stress corrosion sensitivity index 模型 显著性水平 检验值 P值 复相关系数 剩余标准差 方程显著性 一次型 0.05 2.1573 0.340 9 0.901 17.335 7 不显著 y=0.938x 1+0.15x 2+0.336x 3+0.605x 4-8.45 二次型 0.01 37.180 8 0.123 8 0.997 3 4.134 1 不显著 y=0.059x 2 1+0.000 4x 2 3-0.029x 1x 3+0.318x 1x 4+0.001x 2x 3-4.65 交互型 一次型 0.01 1 045.54 0.023 5 0.999 9 0.781 6 显 著 y=4.785x 1+2.328x 3-0.067x 1x 3+0.002x 2x 3-0.14x 3x 4-57.853 平方型 0.01 7.312 0 0.273 3 0.986 6 9.222 2 不显著 y=2.749x 1+1.524x 2+0.249x 3-0.068x 2 1-0.022x 2 2-10.665

表 4 应力腐蚀敏感指数回归模型 Table 4 The regression model of stress corrosion sensitivity index

1) FV520B钢在含H₂S和CO₂环境中具有明显的应力腐蚀倾向，H₂S起主要腐蚀作用，应力腐蚀敏感指数随H₂S浓度的增加而增大，在本试验压力范围内，应力腐蚀敏感指数变化不大.

2) 通过对试样断口微观形貌观察可知，FV520B在含H₂S，CO₂环境中，试样断口存在微小裂纹，随着H₂S浓度的增加，微小裂纹扩展形成二次裂纹，断口形貌呈现河流状，解理特征明显，呈现典型的脆性断裂特征.

3) 通过对应力腐蚀敏感指数的回归分析，得到FV520B应力腐蚀敏感指数与H₂S浓度、CO₂浓度、温度和压力等试验介质参数之间的交互型数学模型，表明H₂S浓度、温度对应力腐蚀敏感指数的影响较为显著，同时，4种参数对应力腐蚀敏感指数产生交互作用.