与Nb₃Sn相比，Nb₃Al的超导转变温度(T_c)为18.9 K，也属于A15结构和晶界钉扎超导体，但具有更高的上临界场(H_c2)和高场临界电流密度(J_c)性能；尤其重要的是，它具有比Nb₃Sn更优良的应力-应变容许特性．因此，Nb₃Al超导材料在科研用高场超导磁体应用上有着巨大的潜力^[1]．但是，高性能的Nb₃Al超导体不仅要求其晶粒尺寸小于100 nm，同时要求Nb与Al的原子比接近理想的3:1．根据Nb-Al二元相图^[2]，通过平衡态互扩散的方法在1900 ℃以下很难制备出单相的Nb₃Al．

目前，高性能的Nb₃Al超导体主要采用快热快冷(rapid heating, quenching and transformation，RHQT)或者高温熔融淬火(liquid quenching，LQ)的方法制备^[3].这两种方法均是将Nb和Al复合体线材快速加热至2000℃，然后瞬间淬火，从而获得Nb(Al)_ss过饱和固溶体，最后通过低温扩散生成高质量的Nb₃Al超导体.但是由于快速升温过程中温度达到2000℃，远高于Cu的熔点，因此在热处理前要先将线材表面的Cu包套腐蚀除去，而热处理后还要在线材表面添加Cu作为稳定层，这样不利于Nb₃Al超导线材的制备及其应用.如果能在Cu的熔点以下得到Nb(Al)_ss，将简化Nb₃Al线材的制备工艺.

机械合金化(mechanical alloying)实际上是得到相图中偏离平衡态的不稳定相，但是Nb₃Al相只能通过对合金化的粉末进行退火才能得到.在球磨初始阶段Al溶解到Nb中，当球磨时间大于5h，会出现明显的非晶化^[4].Rock等^[5]通过低能球磨的方法得到了含有较多杂相的Nb₃Al.Sumption等^[6] 将机械合金化应用于制备Nb₃Al超导线材，获得了较高的超导性能，但是他们采用的退火方法类似于RHQT.

虽然目前已经有很多关于机械合金化方法制备Nb₃Al相的报道，但是有关采用该方法制备Nb₃Al超导体以及该方法对超导性能影响的研究并不多.因此，本文研究了机械合金化过程中的两个关键参数(球磨时间和退火温度)对制备Nb(Al)_ss，Nb₃Al超导体，以及对超导性能的影响，通过优化工艺过程得到了具有超导性能的单相Nb₃Al超导体.

采用Nb粉(44μm(325目)，99.8 % ，Alfa Aesar)和Al粉(44μm(325目)，99.5 % ，Alfa Aesar)作为原始粉末；按Nb与Al的物质的量比为 3∶ 1的比例将Nb粉和Al粉混合.利用SPEX Mixer-Mill (Model 8000)球磨机对混合粉末进行高能球磨，球磨罐和钢球采用304不锈钢，选用两种不同尺寸的钢球以减少球磨过程中粉末与球磨罐内壁和钢球间的冷焊^[7].

实验过程中为了减少球磨罐和钢球对粉末的污染，先将按配比混合的粉末在球磨罐中预磨30min 清洗球磨罐和钢球，球磨后的粉末不再继续使用.然后按球粉质量比10∶ 1的比例装入Nb-Al混合粉末.为了防止粉末氧化，装粉、取粉过程在Ar气氛保护的手套箱内进行.将球磨后的Nb-Al混合粉末压块后放入管式炉中，在流通的Ar气中进行退火处理.

用X射线衍射仪(Bruker D8 Focus)分别表征机械合金化和退火后得到的样品的物相组成.用扫描电子显微镜(SEM，JEOL-6460)和能谱(EDS)表征样品的微观结构和元素组成.用磁性质测试系统(MPMS)测试样品在4.2K，0.002T背景场中的超导转变温度，并根据磁滞回线利用毕恩模型计算其在不同温度时，J_c随磁场的变化情况．

机械合金化最初的研究目的是制备非晶相，而不是研究球磨过程中不同物相间固溶度的变化情况.在金属粉末非晶化过程中，组分之间发生内部扩散是固溶体相生成的原因.随着球磨时间不断增加，组分间的固溶度可以达到过饱和状态.

图 1显示了Nb，Al 原始粉末和机械合金化后得到的样品的形貌.原始Nb,Al粉末的形貌分别是屑状和球状的；球磨后得到的样品的形貌仍然是屑状的，但与原始Nb粉颗粒相比，其颗粒边缘光滑，没有明显的棱角，可以清楚地发现粉末颗粒粘焊在一起.球磨时间为1h时，样品的粒度较原始Nb粉有所增大；随着球磨时间的增加，样品的粒度开始减小，当球磨时间增大到10h，样品的粒度减小到不足10μm.在样品的颗粒表面，除了Nb，Al元素外，还发现少量的Fe元素（见表 1），出现Fe元素是由于球磨罐和钢球的污染．在球磨过程中没有发生氧化，球磨时间越长，Nb，Al元素的原子比越接近3:1．

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图1 原料粉末和机械合金化后得到的样品SEM照片 Fig. 1 SEM images of raw powders and specimens after mechanical alloying (a)—Nb原料粉末；(b)—Al原料粉末；(c)—球磨1h；(d)—球磨2.5 h；(e)—球磨5h；(f)—球磨10h.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 球磨粉末的元素组成（原子数分数） Table 1 Elements composition of the ball milled powder (atom fraction) % 球磨时间/h Al Fe Nb nNb/nAl 1 27.61 72.39 2.622 2.5 26.33 4.49 69.18 2.627 5 24.71 75.29 3.047

表1 球磨粉末的元素组成（原子数分数） Table 1 Elements composition of the ball milled powder (atom fraction)

在机械合金化的初始阶段，塑性的Nb, Al粉末颗粒在碰撞挤压作用下变形为薄片状，一少部分焊粘在钢球上.随后，这些薄片状颗粒焊合到一起形成了具有层状结构的复合物，在这一阶段，样品的粒度是逐渐增大的.随着形变的进行，样品颗粒发生明显的加工硬化，在球球、球罐高频率的撞击过程中发生疲劳断裂；此时颗粒间的焊合速度小于破碎速度，样品的粒度不断降低^[8]，使得发生焊合的颗粒间的距离也变小，但是颗粒的最终粒度趋于一致.

图 2给出了粉末样品(Nb-25 % Al)经过不同球磨时间得到的XRD结果，球磨10h得到的样品是非晶态的，其余样品具有相同的物相组成：Al的衍射峰消失，只含有Nb的衍射峰.由于球磨过程中产生的应力和Al溶解到Nb的晶格中形成了Nb(Al)_ss，所以，此时Nb衍射峰与未球磨的粉末中Nb衍射峰相比半高宽较大，衍射峰的角度发生少量偏移.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图2 不同球磨时间样品的XRD谱图 Fig. 2 XRD patterns of the specimens ball milled for different time.

两种金属间化合物Nb₃A1和Nb₂A1与Nb(Al)_ss相比具有更高的反应熵，因此，在球磨过程中，Nb(Al)_ss相也更容易形成．继续延长球磨时间，晶界体积分数和位错能的增加使得Nb(Al)_ss相的自由能增大，Nb(Al)_ss便转变成了非晶态^[9]，但并没有其他金属间化合物生成．

图 3给出了不同球磨时间的样品退火(退火温度800℃，保温10h)后的XRD结果，除了非晶态的样品以外，所有样品都有Nb₃Al相生成，在球磨1 h和2.5 h的样品中含有少量的Nb₂Al相和明显的Nb剩余．当球磨时间增加到5 h，得到了单相的Nb₃Al．

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图3 不同球磨时间的样品退火后XRD谱图． Fig. 3 XRD patterns of the annealed specimens ball milled for different time.

球磨时间越长，颗粒内Nb-Al间的扩散距离也越小，同时，Nb-Al间的固溶度也增加．球磨1 h和2.5 h的样品由于Nb层或得到的富Nb层过厚，没有形成均匀的Nb(Al)_ss相，退火过程中除了反应Nb(Al)_ss→ Nb₃Al外；还有反应Nb + Al → NbAl₃+Nb → Nb₂Al + Nb → Nb₃Al发生^[4]，因此，产物中才会有未反应完全的Nb₂Al 和 Nb剩余．只有通过增加球磨时间才能使Nb层变薄，完全形成均匀的Nb(Al)_ss相，这也是球磨5 h的样品可以得到单相Nb₃Al的原因．

选择球磨2.5 h的样品，改变退火温度并保温10h,观察其对Nb₃Al成相的影响．XRD结果见图 4，所有样品都含有Nb₃Al相，当退火温度低于820 ℃，除了Nb₃Al 相外，还含有少量的Nb剩余，随着退火温度的升高，Nb₂Al相的衍射峰开始出现，当温度升高到950 ℃，Nb的衍射峰消失，出现明显的Nb₂Al相衍射峰．1000 ℃保温5 min，再在800 ℃保温10 h的样品中除了Nb的衍射峰外，也含有明显的Nb₂Al衍射峰．

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图4 样品经过不同温度退火后的XRD谱图． Fig. 4 XRD patterns of the specimens annealed at different temperature

提高退火温度不但没有得到单相的Nb₃Al，相反还会生成Nb₂Al相．这是由于当退火温度高于950 ℃时，虽然可以促进反应Nb₂Al + Nb → Nb₃Al进行，使Nb完全反应，但同时Nb₃Al相会分解为贫Al的Nb₃Al相和富Al的Nb₂Al相^[10]．1000 ℃短时间的退火不能提供足够的动力学条件使反应Nb₂Al + Nb → Nb₃Al进行完全，因此还有Nb剩余；另外，Nb₂Al相不能通过800 ℃的退火再转化为Nb₃Al相．因此，只能在820 ℃以下对球磨5 h的样品进行退火才能得到单相的Nb₃Al．

图 5是球磨5 h的样品经过不同温度退火后的SEM照片：样品结构疏松多孔，这会减弱Nb₃Al晶粒的连接性，降低电流的有效传输路径，使得临界电流密度降低；即使退火温度提高到950 ℃，样品颗粒粒度虽然变大，但仍然没有明显的致密化，颗粒之间没有明显的烧结颈．

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图5 样品经过不同温度退火后的SEM照片 Fig. 5 SEM images of specimens annealed at different temperatures (a)—800 ℃退火；(b)—950 ℃退火.

Nb₃Al相的纯度和化学剂量比都是影响超导性能的主要原因．图 6a给出了样品退火后的M-T曲线，尽管所有的样品都具有明显的超导转变，但球磨5 h，800 ℃退火10 h的样品的超导起始转变温度T_c-oneset可以达到15.3 K，而未球磨的样品只有9.6 K．由于所得到Nb₃Al相的化学剂量比偏离3:1，所以其转变温度低于18.9 K的理论值．当退火温度提高到950 ℃时，Nb₂Al 相作为杂相出现在退火后的样品中，使得Nb₃Al相的化学剂量比明显高于3:1，导致其T_c-oneset 降低，转变宽度增大．不同样品的磁屏蔽信号有一定的差异．这表明Nb₃Al超导体在不同样品中所占的体积百分比不同．但样品在零场冷却方式(zero-field-cooled,ZFC)下进行磁化率测量时，假如仅样品表面层具有超导电性，而内部是正常的，得到的结果均相同．因此它并不能真实地反映材料中的超导相所占的体积比．另外，与磁场H相关的退磁因子D依赖于样品的形状，本文测试的样品为细长条状，D值很小，因此没有进行修正^[11]．

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图6 样品的超导性能 Fig. 6 Superconducting properties of specimens (a)—M-T 曲线；(b)—Jc-B曲线．

图 6b是球磨5 h，800 ℃退火10 h样品不同温度下的 J_c-B曲线，J_c由M-H曲线根据毕恩模型20ΔM/b(1-b/3a)计算得出^[12]，a，b分别为垂直于磁场的边长，ΔM 为磁场H下的磁矩宽度，所测矩形样品的尺寸为3 mm×2 mm．从图中可以发现其J_c并不大，但是8 K时J_c随磁场衰减的速度并不快，说明机械合金化方法制备的Nb₃Al超导体适合中高场下的应用．由于低温超导体其J_c主要受T_c的影响，而Nb₃Al超导体的T_c受晶体长程有序化的影响，使T_c降低最严重的是Al原子占据Nb原子的位置，所以沿<100>方向Nb原子链的连贯性对于T_c的影响是非常重要的．在热处理过程中Nb₃Al相的结构发生长程有序化，对应形成均匀的Nb原子链，从而获得狭窄的转变宽度和与体积分数无关的磁化率．因此应进一步改进热处理工艺，从而获得接近理论值的T_c．本文制备的样品的T_c还有很大的提升空间；如果能进一步提高T_c将会使J_c得到明显的提高．

1)增加球磨时间可以降低Nb-Al间的扩散距离，同时使固溶度增大．球磨1 h就可以得到Nb(Al)_ss固溶体；当球磨时间达到10 h，得到了非晶态的粉末，但退火后几乎没有Nb₃Al相生成．

2)退火温度高于950 ℃不能得到单相Nb₃Al；球磨5 h的样品经过800 ℃退火10 h后，可以得到T_c-oneset为15.3 K的单相Nb₃Al超导体．

3)如果能改善Nb₃Al化学剂量比，使其超导转变温度进一步提高到17 K以上，机械合金化的方法很有希望代替RHQT的方法，利用粉末装管法（PIT）来制备应用于高场的Nb₃Al线带材．