银纳米粒子可在数分钟内杀死包括大肠杆菌在内的650多种细菌，具有杀菌性能强、抗菌性持久和无毒等特点，在催化剂、杀菌抗菌、空气净化、生命科学等领域具有广阔的应用前景^{[1, 2, 3]}.然而，纳米尺寸银在光照和高温条件下易变色发黑，不仅影响产品的外观形貌，而且由于高表面活性，往往容易形成团聚态，使其抗菌持效性大幅度降低，且银的价格昂贵，使用成本较高.针对这些问题，国内外研究发现通过其他元素、氧化物等的掺杂和复合改性后，形成双相或者多相复合结构的纳米颗粒，能够达到既可以改善银纳米粒子的分散性、稳定性，降低成本，又可获得Ag单粒子未有的性质^{[4, 5, 6]}.

纳米二氧化硅具有优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，是纳米粒子进行复合的重要成分之一.将二氧化硅与银复合可以降低成本，并且可以减小纳米银的团聚，克服银易变色的不足.近年来，利用激光烧蚀液相中的固体靶制备Ag及其复合纳米颗粒正成为国内外热点研究课题之一^{[7, 8, 9, 10]}，研究在合成方法、颗粒尺寸控制和复合结构等方面取得了重要进展，但迄今利用激光合成方法研究Ag-SiO₂纳米复合颗粒的报道较少.本文在前期激光控制合成纳米颗粒方法研究的基础上^[11]，以不同数量的微米级的SiO₂粉末和Ag粉末形成混合靶材，利用脉冲激光气相蒸发-液相收集控制合成方法制备Ag-SiO₂复合纳米颗粒.

实验采用的Ag粉末和SiO₂粉末是粒径为74μm的化学纯原料，实验的液相体系为体积分数为20 % 的乙二醇+80 % 的去离子水组成.用电子天平分别称量100g的3 % ,20 % 的SiO₂和余量的Ag粉末，将两种材料放进球磨罐中，加入适量的乙醇搅拌1h后，将球磨罐放到球磨机中进行混料，时间为10h; 混料结束之后，立即将其烘干.取少量的复合粉末加入适量的504胶水搅拌形成糊状，放入Ф20mm×10mm圆柱形模具中，使其干燥12h，制备成为复合靶材.

选用的激光为JHM-IGY-400型脉冲激光器，波长为1064nm，频率l0Hz，脉宽为3ns，功率密度50~60J/mm².将靶材置于气相蒸发装置中，在液相收集烧杯中加入适量的80 % 的乙二醇+20 % 的去离子水溶液，然后将气相蒸发-液相收集装置组装，形成合成系统，打开氮气阀门通入气体，气体流量为0.5~1L/min，脉冲激光轰击靶材产生含靶材成分的等离子体，等离子体在载体氮气运输下，导管导入液相收集杯中合成为纳米复合颗粒.

利用TECNAI G220透射电子显微镜(TEM)对激光控制合成的Ag-SiO₂纳米复合颗粒样品的形貌、尺寸和成分进行分析；采用KBr压片法利用Spectrum RX1型傅里叶变换红外分光光度计测量Ag-SiO₂纳米复合颗粒的红外光谱；采用Lambda 750紫外/可见/近红外分光光度计对样品进行光谱分析，测其吸收光谱曲线.

图 1是激光控制合成的纯Ag纳米颗粒的透射电镜照片和直径分布图.Ag纳米颗粒形貌为不规则的球形和少量的椭球形，其粒径分布比较宽，大 部分颗粒的粒径集中在15～35nm，颗粒之间出现了少量的团聚，但颗粒的边界可以清晰地看到.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图1 Ag纳米颗粒TEM照片和粒径分布图 Fig. 1 TEM image and size distribution of Ag nanoparticles (a)—形貌； (b)—粒径分布.

图 2为复合3 % SiO₂靶材激光控制合成的Ag-SiO₂纳米复合颗粒的透射电镜照片和直径分布图.根据图 2可以得出，Ag-SiO₂纳米复合颗粒形状为规则球形，粒径分布在5～20nm的范围内.Ag-SiO₂纳米复合颗粒的分散性比纯Ag纳米颗粒的分散性要好，说明二氧化硅的复合减小了纳米银颗粒的团聚.图 3为复合20 % SiO₂合成的Ag-SiO₂纳米复合颗粒的透射电镜照片.颗粒粒径比较均匀，复合颗粒的粒径分布在10～30nm的范围内，大部分颗粒的粒径在20nm附近.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图2 3 % SiO2复合靶材激光合成的Ag-SiO2纳米复合颗粒的TEM照片与粒径分布图 Fig. 2 TEM images and size distribution of Ag-SiO2 nanoparticles prepared by using target with 3 % SiO2 (a)—形貌； (b)—形貌； (c)—分布图.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图3 20 % SiO2复合靶材激光控制合成的Ag-SiO2纳米复合颗粒TEM照片 Fig. 3 TEM image of Ag-SiO2 nanoparticles prepared by using target with 20 % SiO2

图 4为纳米复合颗粒的面分析，从图片上可以看到Si，O元素的分布位置基本相同，说明Si，O元素是以化合物的形式存在的，即SiO₂.复合纳米颗粒是由Si，O，Ag三种元素组成的，从纳米复合颗粒图中可以看到Ag-SiO₂纳米复合颗粒为混合物结构.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图4 20 % SiO2复合靶材激光控制合成的Ag-SiO2纳米复合颗粒的面扫描分析 Fig. 4 The elemental mapping of Ag-SiO2 nanoparticles prepared by using target with 20 % SiO2

Ag-SiO₂纳米复合颗粒的红外光谱分析如图 5所示.从图上可以看到，3451cm^-1处的吸收峰为水的O—H伸缩振动峰，1623cm^-1处的吸收峰对应水的O—H键的弯曲振动峰，可能是样品吸收了空气中的水蒸气造成的.1104cm^-1处的吸收峰为Si—O—Si反对称伸缩振动峰，806cm^-1处的吸收峰对应Si—O—Si对称伸缩振动峰，476cm^-1处的吸收峰为Si—O—Si弯曲振动峰，Si—O—Si反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰都发生了轻微的蓝移.由此可见合成的Ag-SiO₂纳米复合颗粒中含有少量的二氧化硅，无其他杂质，说明制备的纳米复合颗粒纯度高.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图5 Ag-SiO2纳米复合颗粒的红外光谱 Fig. 5 IR spectrum of Ag-SiO2 nano-composite particles

纳米Ag及Ag-SiO₂纳米复合颗粒的紫外-可见吸收光谱如图 6所示.无论是Ag还是Ag-SiO₂纳米复合颗粒都在400nm附近有特征吸收峰，复合颗粒的吸收峰出现了蓝移现象，这与纳米粒子的尺寸效应和量子效应紧密相关，证明SiO₂复合能够调节Ag纳米颗粒的光学性能.另外，从所合成的纳米颗粒只有一个强的吸收峰看出，实验所采用的激光控制合成方法合成的纳米Ag及Ag-SiO₂纳米复合颗粒具有相同的形貌结构，即为球形形貌，因为不同形状的纳米银颗粒，其吸收峰不同^[12].

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图6 纳米Ag与Ag-SiO2纳米复合颗粒的紫外-可见吸收光谱 Fig. 6 UV-visible absorption spectra of Ag-SiO2nano-composite particles and Ag

1) 复合等离子体的产生：高能量的脉冲激光辐照气相烧蚀蒸发室里的Ag-SiO₂复合靶材、银原子、二氧化硅分子等克服靶材表面的结合能，逃离靶材表面，从而在短时间内产生了含有Ag，Si，O元素的中性原子、分子、大量离子和电子的等离子体^[13].

2) 气相形核：由于复合靶材成分中银的沸点为2213℃，二氧化硅的为2230℃，二者相近，脉冲激光几乎同时蒸发出Ag原子和SiO₂分子组成的混合等离子体，混合等离子体与氮气分子发生碰撞，使其迅速损失能量，导致复合靶材成分蒸汽出现很高的局域过饱和，由气相形核理论得出，气相生长的驱动力取决于气相的饱和度，因此出现Ag-SiO₂的均匀形核过程.

3) 液相中生长机制：气相中形成的Ag-SiO₂复合晶核和未形核的小团簇在氮气的带动下进入液相体系中，被溶液冷却降低能量后，经凝并长大为纳米尺寸的复合颗粒，即纳米复合颗粒主要依靠复合晶核的凝并方式生长而成，随着载气不断把气相蒸发的复合等离子团簇或者复合晶核带入液相中，在液相中就收集控制合成了粒径分布较小的纳米复合颗粒，如图 1至图 3所示.

4) 液相中原位分散：由于在液相溶液中加入了乙二醇表面活性剂，当纳米复合颗粒合成后表面吸附的乙二醇分子形成一层高分子包裹层，降低了复合纳米颗粒的表面活性，达到了控制合成纳米颗粒出现团聚的目的.

1) 采用气相蒸发-液相收集控制合成法成功合成出了分散良好的纳米尺寸银及其复合颗粒.Ag-SiO₂纳米复合颗粒外观呈球形，主要粒径在15~25nm范围，Ag-SiO₂纳米复合颗粒具有比单相Ag颗粒更好的分散性；Ag-SiO₂纳米复合颗粒呈混合复合结构，随着SiO₂含量的增加纳米复合颗粒的光谱吸收峰出现了蓝移现象，SiO₂复合具有调节纳米Ag颗粒光学性能的作用.合成的Ag-SiO₂纳米复合颗粒中含有少量的二氧化硅，制备的纳米复合颗粒具有高的纯度.

2) Ag-SiO₂纳米复合颗粒的合成机制为高能量激光在气相中辐照复合靶材产生含Ag，SiO₂的复合等离子体，复合等离子体首先在气相中形成Ag-SiO₂的混合结构团簇，被N₂载入液相中收集，主要通过凝并生长方式生长成为纳米复合颗粒；同时，由于液相中的乙二醇高分子对合成的纳米复合颗粒具有良好的分散作用，起到了原位控制纳米颗粒出现团聚的作用.