传统的催化、吸附材料Y型微孔沸石分子筛具有较小的动力学孔径，限制了可渗入催化剂网孔骨架中的反应物的大小和形状，影响了催化反应的选择性.SBA-15介孔分子筛孔径均匀可调，但其孔道长程有序而短程无序，孔壁较薄且无定型，热稳定性和水热稳定性较差，催化中心的活性较低^[1].

微孔-介孔复合分子筛中的微孔结构和介孔结构比例适中，结合了介孔分子筛高度有序、孔径可调与微孔分子筛强活化中心和高水热稳定性的优势^{[2, 3]}.从而使微孔、介孔两种孔结构优势互补，协同作用，使较大尺寸孔径的介孔可以为大分子的催化反应提供通道，孔壁晶化或部分晶化的孔结构为小分子的择形催化或需要较强酸中心的大分子催化反应提供可能^{[4, 5, 6]}.

本文在微波水热条件下合成微孔-介孔复合分子筛Y/SBA-15，细化了合成条件对复合分子筛形貌的影响，并对其结构进行了表征，目的是提供一种绿色节能省时的快速合成复合分子筛的方法.

正硅酸乙酯(TEOS)均为分析纯，国药试剂有限公司生产.聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚(P123)(SIGMA-aldrich，美国)，蒸馏水(自制).

XH-MC-1型实验室微波合成反应仪(祥鹄科技发展有限公司)，HJ-6型多头磁力加热搅拌器(金坛市富华仪器有限公司)，YAED型不锈钢电热蒸馏水器(上海南阳仪器有限公司)，BS124S型电子天平(北京赛多利斯仪器有限公司)，YJ501型超级恒温器(上海跃进医疗器械厂)，D/Max-2500型X射线衍射仪(日本理学公司)，Spectrum One红外光谱仪(美国Perkin Elmer公司)，SSX-550型扫描电镜仪(日本岛津公司)，JEM2100型高分辨透射电镜(日本JEOL公司)，ASAP2420 V2.02 I型中孔N₂吸附-脱附仪(美国麦克仪器公司).

将4.0g三嵌段共聚物P123溶于30.0g水中,待完全溶解后，加入9.50g TEOS充分磁力搅拌，称取一定质量Y型微孔材料加入其中，再加入120mL一定浓度的盐酸充分磁力搅拌后，在微波反应器中于一定温度下反应2h，然后用蒸馏水洗涤晶化产物，110℃下干燥，最后在550℃下煅烧6h即得到Y/SBA-15微孔-介孔复合材料粉末.

图 1为不同pH条件下合成的复合分子筛的XRD谱图.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图1 不同pH条件下合成的复合分子筛的XRD谱图 Fig. 1 XRD spectra of composite molecular sieves synthesized under different pH conditions (a)—SXRD； (b)—WXRD.

由图 1可知：pH不同，所得分子筛的结构相差很大.图 1a中，pH=1，2，3时，小角区出现了六方晶系(100)，(110)，(200)晶面的三个特征衍射峰，说明制备的复合分子筛具有类似SBA-15的高度有序二维六角结构，但pH=4时，没有SBA-15的特征衍射峰出现，说明酸度低时不利于介孔结构的形成，随着合成体系的酸度增加，XRD衍射峰向低角度偏移,表明其晶胞参数增大^[7]；图 1b中，pH=2，3，4时，广角衍射具有Y的特征衍射峰，但pH=1时，没有Y的特征衍射峰出现，说明酸度高时不利于微孔结构的形成.因此，合成复合分子筛需要选择合适的pH值.

图 2显示的是不同SiO₂和P123物质的量比制得的Y/SBA-15样品的XRD谱图.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图2 不同SiO2和P123物质的量比条件下合成的复合分子筛的XRD谱图 Fig. 2 XRD spectra of composite molecular sieves synthesized under different molar ratios of SiO2 and P123 (a)—SXRD； (b)—WXRD.

由图 2可知：样品在0.8°附近均出现一个强衍射峰，该峰对应于SBA-15(100)晶面，同时在高角度区域出现了2个特征衍射峰，分别对应(110)和(200)晶面，表明所合成的样品具有六方相介孔结构.另外，随着SiO₂和P123物质的量比的增加，特征衍射峰向低角度方向偏移，样品的孔道结构产生了收缩和堵塞导致样品晶胞参数增大，这与Choi等^[8]的研究结果相一致.所制备样品在广角区出现的特征衍射峰同时具备Y和SBA-15的特征，随着SiO₂和P123物质的量比的增加，特征衍射峰向低角度方向偏移，表明样品晶胞参数随之增大了.

微波反应装置的最低功率是100W，每100W上升一个调节钮，无法连续调节微波功率，因此，pH值为2.5时，分别选取微波功率为100，200，300W时合成的样品，烘干、焙烧后样品的XRD谱图如图 3所示.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图3 不同微波功率条件下制得的复合分子筛的XRD谱图 Fig. 3 XRD spectra of composite molecular sieves synthesized under different microwave powers

由图 3可知：微波功率对复合分子筛的结构影响比较小，100，200，300W合成的都是复合分子筛(广角有Y的特征衍射峰，同时还有SBA-15的包峰，所以此图没有提供小角衍射图).100W时，结晶度稍微差一些，300W以上比较耗费电力，因此没有考察更高功率的情况.

图 4为不同搅拌速度下制得的Y/SBA-15样品的XRD谱图.由于广角的出峰情况区别不明显，只选择小角谱图作说明.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图4 不同搅拌速度条件下制得的复合分子筛的XRD谱图 Fig. 4 XRD spectra of composite molecular sieves synthesized under different stirring speeds

由图 4可知：搅拌速度对Y/SBA-15样品的结构有一定的影响，搅拌速度太小(50r/min)，结晶效果不好，小角的特征峰没有出现，没有生成复合分子筛；搅拌速度增大为150r/min时，小角出现SBA-15特征衍射峰；继续增大搅拌速度达到250r/min，SBA-15的特征衍射峰更加明显，由于搅拌速度太大，容易造成反应体系的不稳定(摇晃甚至翻倒)，因此没有将搅拌速度继续增大.

晶化温度对介孔分子筛SBA-15的结构有一定影响^{[9, 10]}，图 5为不同晶化温度条件下制得的Y/SBA-15样品的XRD谱图.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图5 不同晶化温度条件下制得的复合的XRD谱图 Fig. 5 XRD spectra of composite molecular sieves synthesized under different crystallization

由图 5可知：晶化温度对Y/SBA-15复合分子筛的结构有一定影响，随着晶化温度的增加，原本在0.8°附近的衍射峰位置向小角度方向移动，晶面间距和晶胞参数随之增大，说明随着晶化温度的升高，复合分子筛的孔径增大；随着温度的增加，衍射峰强度逐渐增强，说明复合分子筛的有序度随着温度的升高而增加，因此，最佳晶化温度为120℃左右.

各合成因素对复合分子筛结构的影响，得出优化合成条件：pH值为2.5，SiO₂和P123物质的量比为58，微波功率为200W，搅拌速度为250r/min，晶化温度为120℃，在此条件下合成复合分子筛样品，并对复合分子筛进行以下表征分析.

图 6为Y，SBA - 15和Y/SBA-15的吸附-脱附等温线和Y/SBA-15的孔径分布曲线.

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图6 Y，SBA-15和Y/SBA-15的吸附-脱附等温线和Y/SBA-15的孔径分布曲线 Fig. 6 Adsorption-desorption isotherms of Y,SBA-15 and Y/SBA-15 and pore size distribution curve of Y/SBA-15 (a)—吸附-脱附等温线； (b)—孔径分布曲线.

由图 6可知：等温线在低相对压力(p/p₀=0~0.5)区间呈现Ⅰ型曲线，属于微孔材料特征；在高相对压力区(p/p₀=0.8~1.0)内等温线有一个很强的上升，并出现迟滞环，呈Ⅳ型等 温曲线，属于介孔材料特征.图 6b的BJH孔径分 布曲线显示，在0～10nm范围内复合分子筛有2个孔分布峰出现，根据文献^[11]的划分，其孔径分别属于微孔(小于2nm)和介孔(2~50nm)的范畴.SBA-15和Y-SBA-15的BET测试相关参数见表 1.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 SBA-15和Y/SBA-15的BET测试相关参数 Table 1 BET test parameters of SBA-15 and Y/SBA-15 样品 SBET VBJHDesorpti DBET D BJHAdson D BJHDeso (m2 · g-1) (cm3 · g-1) nm nm nm SBA-15 536.1644 0.252777 2.77558 4.0110 3.7670 Y/SBA-15 355.5289 0.350525 4.05013 5.7397 5.3625

表1 SBA-15和Y/SBA-15的BET测试相关参数 Table 1 BET test parameters of SBA-15 and Y/SBA-15

由表 1可知： Y/SBA-15 与SBA-15相比，BET比表面积有所下降，其原因可能是在合成过程中产生了一些Y型分子筛的初级和次级结构单元，从而在复合分子筛的介孔孔壁中引入了Y 型分子筛的初级和次级结构单元，导致介孔孔壁部分结晶化，同时增加了孔壁厚度，而孔壁厚度的增大可以提高复合分子筛的水热稳定性.孔壁的厚度与晶胞参数和平均孔径存在如下关系式^[11]：

图 7为Y/SBA-15复合分子筛的透射电镜照片.

图 7(Figure 7)

Fig. 7

图7 Y/SBA-15复合分子筛的透射电镜照片 Fig. 7 EM photo of Y/SBA-15 composite molecular sieves

由图 7可知：Y与SBA-15的孔道是交界生长的，说明合成的样品是同时具备微孔和介孔两种孔道的复合分子筛.

1) 考察了pH、二氧化硅与P123物质的量比、微波功率、搅拌速度和晶化温度等因素对复合分子筛结构的影响，得出优化合成条件：在pH=2.5，SiO₂和P123物质的量比为58，微波功率为200W，搅拌速度为250r/min，晶化温度为120℃的条件下合成复合分子筛样品.

2) 采用氮气吸附脱附、透射电镜等对复合分子筛进行表征分析，合成样品具有微孔介孔结构特征，结晶度良好、短棒状大小均匀,微孔、介孔孔径分布均匀,平均孔径为4.05013nm，孔壁厚度为2.2nm，BET孔容较大,为0.350525cm³/g.