钢中微量的B固溶于高温奥氏体中，会在奥氏体晶界产生偏聚，奥氏体的晶界能因此而降低，这使奥氏体分解时铁素体在奥氏体晶界处形核困难，延长了奥氏体/铁素体相变的孕育期^{[1, 2, 3]}.近年来，在高强和超高强热轧结构钢的开发和生产中，在进行微合金化的同时，添加微量B^{[4, 5]}，以便更加充分地利用相变强化这一重要的强化机制.B在此类钢中的作用机理仍然是基于固溶态的B易于在奥氏体晶界处偏聚，阻止铁素体在晶界上的优先形核.所以，如果B与钢中的C，N，O或其他合金元素结合形成化合物并以硼化物的形式存在，则将失去硼的这一作用，而且由于硼化物的形核作用，将会促进钢的铁素体相变，降低奥氏体的稳定性^[2]，这将不利于获得奥氏体低温转变产物.硼为强烈的表面活性元素，与钢中的N，O，特别是和N有很强烈的亲和力，为了保证B的有利作用，一定要充分去除钢中O，N或抑制其作用.

关于硼对低碳钢和Ti，Nb，V微合金钢组织及性能的影响研究已有一些文献报道^{[5, 6]}，但BN的形成过程及合金元素对其影响的热力学分析不足. 尽管不同的研究者在钢中B的最佳加入量方面有不同的研究结果，但一般认为加入范围是0.0005 % ~0.003 % ，最佳为0.001 % ~0.003 % ^{[3, 7]}. 因此，为了有效地发挥固溶硼在钢中稳定奥氏体的作用，需要掌握不同成分系的钢中硼化物的析出规律.本文以含硼铝镇静钢、Ti-B和Ti-Nb-V-B系微合金钢为对象，应用奥氏体中各合金元素的固溶度积公式，研究不同含硼微合金钢中各元素的氮化物、碳化物在奥氏体中的析出规律，为在含硼微合金钢中抑制硼化物形成、提高固溶硼的有效作用，进而为含硼微合金钢的成分设计提供理论依据.

单一微合金化时，一般是将化学成分直接代入固溶度积公式来计算其析出关系.钢中加入单一微量合金元素M时，对于二元化合物MX，其固溶度积公式为

基体中碳化物、氮化物的全固溶温度：

M，X在基体中的平衡溶解度可由第二相在基体中的固溶度积公式及未溶第二相应保持理想化学配比计算的原则：

根据式(2)~ 式(4)及在奥氏体中的固溶度积公式(表 1)，钢中加入单一微合金元素时能计算出不同温度及不同合金元素下的碳化物、氮化物析出量.析出物的种类、数量和析出物形成温度主要跟钢的化学成分和奥氏体化温度有关.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 主要析出物在奥氏体中的固溶度积公式和理想化学配比[8, 9, 10] Table 1 Solid solubility formula of precipitates in austenite and stoichiometry 析出相 固溶度积公式 R TiN lg(w[Ti]w[N]r)=4.94-14400/T 3.42 TiC lg(w[Ti]w[C]r)=2.75-7000/T 3.99 NbN lg(w[Nb]w[N]r)=2.8-8500/T 6.64 NbC lg(w[Nb]w[C]r)=2.96-7510/T 7.75 VN lg(w[V]w[N]r)=3.02-7840/T 3.64 VC lg(w[V]w[C]r)=6.72-9500/T 4.24 AlN lg(w[Ai]w[N]r)=1.79-7184/T 1.93 BN lg(w[B]w[N]r)=5.24-13970/T 0.785

表1 主要析出物在奥氏体中的固溶度积公式和理想化学配比[8, 9, 10] Table 1 Solid solubility formula of precipitates in austenite and stoichiometry

一般来说，微合金钢复合微合金化时，析出过程中一旦析出了碳化物、氮化物，则奥氏体中相应元素的的质量分数将会降低,这对随后合金元素的析出过程会有影响.根据析出物的固溶度积，随着合金元素及C，N质量分数的减少，析出温度降低，析出顺序也会发生变化.但在复合微合金系中，许多有关合金元素析出过程解析的研究只是应用式(2)~ 式(4) 分析了单一元素的质量分数变化和析出过程.

本文扩大了式(2)~ 式(4)的应用范围，在多元微合金钢中，研究了各合金元素共同作用对析出物形成的影响.钢中加入常用微合金元素Ti，Nb，V，B等后，若各合金元素形成MX型碳化物或氮化物，而且随温度变化，各种析出相均满足热力学平衡关系，则不同的温度下，各元素的碳化物、氮化物在奥氏体中的固溶度积利用式(1)可表示为

对i元素的氮化物、碳化物，式(5)可写为

式(6)~ 式(10)扩大了在多元微量合金系中碳、氮化物固溶度积公式的应用范围.从上述固溶度积公式的应用可知，复合微合金钢中析出物的种类、数量及析出物形成温度主要跟钢的化学成分和奥氏体化温度有关.方程组(6)~ (10)适用于在不同合金元素的质量分数及奥氏体化温度条件下不同析出物析出过程的理论分析.

根据式(2)及表 1所列的固溶度积公式，硼及常用几种合金元素的氮化物析出温度与钢中氮的质量分数关系的计算结果如图 1所示.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图1 各种氮化物析出温度与钢中氮的关系 Fig. 1 Relationship between precipitate temperature and N in steel

由图 1可知，各元素的氮化物形成能力与钢中氮的质量分数及合金元素的质量分数有关，氮及合金元素的质量分数越高，氮化物的形成温度越高，即氮化物形成能力越强.但在一般的合金元素范围内，Ti与N的结合力最强，其次是B，Al或Nb，V.所以，当钢中存在Ti时，Ti优先与N结合而形成钛氮化物.与铝相比硼的氮化物形成能力很强，虽然加入极少量的硼，BN的析出温度要比AlN高.但随着钢中氮质量分数的增加，AlN的开始析出温度也增加,特别是当钢中氮的质量分数达到0.007 % 以上时，在0.04 % Al成分下AlN的开始析出温度比在0.001 % B成分下BN的开始析出温度高.此时，因AlN的优先析出，会抑制BN的形成，但钢脱氮用铝量有限制，所以一般镇静钢中还是BN优先于AlN析出.因此，钢中不含有Ti，加入B时，B会优先与N结合而形成硼氮化物，因而固溶B的质量分数将减少，硼对奥氏体稳定性的有效作用降低.

2.2 含硼铝镇静钢中硼氮化物的析出

在低碳铝镇静钢中，没有其他合金元素，只有加入硼时，分析BN析出过程.此时，固溶度积方程组中，用式(6)，式(8)求解.因为没有其他元素，所以计算式为

根据式(11)、式(12)，可以求解不同奥氏体化温度下析出物平衡析出量w_BN，w_AlN，进而可分析钢中AlN和BN的析出关系.假设钢成分为0.002 % B -0.03 % Al-0.004 % N时，钢中析出物的质量分数及钢中B，N，Al固溶的质量分数随析出温度变化关系的计算结果见图 2.由图 2可见，在此成分下BN和AlN均可析出，但BN的析出温度为1351K，显著高于AlN，优先于AlN析出.BN的析出将会降低钢中硼及自由氮的质量分数，后续BN析出的驱动力将因此而减小.AlN的析出温度为1177K.实际上，当N的质量分数为0.004 % 时，单一加入0.003 % Al时AlN的开始析出温度为1258K，但加入硼时，由于BN的优先析出，减少钢中氮的质量分数，所以析出温度下降到1177K.在这个温度以下，同时析出BN和AlN，因此钢中B，N的质量分数继续下降.当析出温度为1073K时BN的质量分数及固溶硼的质量分数分别达到 4.6×10^-5，2.29×10^-7，几乎完全析出.由此可见，Al抑制BN析出而提高奥氏体中固溶B的质量分数的作用很小.以上计算结果与低碳铝镇静钢中B，Al氮化物析出关系的分析结果^[11]具有很好的一致性.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图2 钢中BN，AlN析出量及B，N，Al固溶量随温度的变化 Fig. 2 Relationship between temperature and mass fraction of BN,AlN,Al,B and N in steel

为了提高钢中固溶硼的质量分数，要尽量降低与硼的结合力很强的自由氮的质量分数.为此，可降低钢本身氮的质量分数或加入与氮的结合力更强的其他元素，使氮以化合物形式固定.其中最有效的方法就是后者.从图 1可知，常用微合金元素中与氮的结合力最强的是钛.钢中加入钛，则固定了杂质元素O，N等，使硼处于固溶状态，而且形成的TiN，TiO还具有一定程度的细化晶粒的作用.因此，钢中加入钛时，需要分析钛及硼化合物的析出过程、各元素的质量分数变化关系及钛对有效硼质量分数的影响.

低碳镇静钢中加入钛、硼时，析出过程解析的方程组为

假设在上述钢成分(0.002 % B-0.03 % Al-0.004 % N)上加入钛时，各相的析出量、析出温度及元素质量分数的变化关系如图 3,图 4所示.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图3 钢中TiN，BN在不同温度下的析出量 Fig. 3 Precipitate content of TiN,BN in steel at different temperature

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图4 钢中各元素质量分数在不同温度下变化 Fig. 4 Relationship between temperature and mass fraction of elements in steel (a)—0.005 % Ti； (b)—0.01 % Ti.

从图 3，图 4可知，钢中加入钛时TiN的析出优先于BN的析出，当钛的质量分数为0.005 % ，0.01 % 时开始析出温度分别为1493，1542K.即随着钛质量分数的增加，TiN开始析出温度升高，析出量增加，使钢中自由氮急剧减少.因此，BN析出量减少，钢中固溶硼的质量分数增大，当钛的质量分数为0.005 % ，0.01 % 时有效硼的质量分数分别为1.15×10^-6，1.1×10^-5.即微量钛的加入对钢中固溶硼质量分数的增加有明显的作用，此时，从某一个钛的质量分数以上可完全抑制BN的形成.随钢中氮质量分数的变化，为了抑制BN形成加入钛的质量分数的计算结果如图 5所示.从图 5可知，抑制BN形成所需的Ti随着钢中氮的质量分数的增加呈线性增加，约为氮的质量分数的3.4~3.8倍.随着钢中硼质量分数的增加，Ti加入量也要增加,但其差别不大.因此，理论上加入的Ti若是钢中N质量分数的3.4~3.8倍，则加入的B将完全固溶.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图5 随氮的质量分数的变化所加入的钛量 Fig. 5 Change of wTi with wN

Ti，Nb，V是钢中最常用的微合金元素，这些微合金元素与钢中的碳、氮交互作用，产生了晶粒细化、析出强化、再结晶控制、相变强化等作用.微合金元素的加入范围一般为0.02 % ～0.2 % Ti，0.015 % ～0.06 % Nb，0.02 % ～0.15 % V.Ti，Nb，V复合微合金化的同时添加微量的硼，这是近年来热轧超高强钢生产和研发过程中经常使用的成分设计，为了充分发挥硼在稳定奥氏体、提高相变强化效果方面的作用，需要对Nb，V，Ti三种元素复合添加时微合金氮化物、碳化物析出规律及其对硼氮化物析出的影响进行相关的计算和分析.

将硼添加在Ti-Nb-V系复合微合金钢中时，如析出MX型氮化物、碳化物，利用式(6)～式(10)及各相的固溶度积公式可计算各元素质量分数在析出过程中的变化.

根据热力学分析，当C，N，Al 的质量分数分别为0.1 % ，0.004 % ，0.03 % 时，钢中加入0.01 % Ti,0.03 % Nb，0.1 % V，0.002 % B后在析出过程中按TiN，NbC，BN，VC的顺序析出.此时各相的开始析出温度分别为1542，1368，1285，1085K，无TiC，NbN，VN，AlN相析出.其原因：一是TiN析出所需Ti是消耗N的3.42倍，析出时Ti的质量分数大幅减少，TiC的析出温度也随Ti的质量分数减少而降低，难以平衡析出TiC；二是TiN的析出，N的质量分数也大大减少，同样难以平衡析出NbN，VN，AlN.但钢中C，N的质量分数或Ti，Nb，V的质量分数不同时，将相应地析出不同的碳化物和氮化物.假如Ti-Nb-V-B系钢中N的质量分数增加到0.01 % 或Ti的质量分数增加到0.05 % 时，钢中按TiN，BN，NbC，AlN，VN，VC的顺序析出，其析出温度分别为1610，1384，1367，1279，1107，1082K.即N的质量分数增加时，与前不同，氮化物的析出温度提高，析出了AlN，VN.钢中Ti的质量分数增加到0.05 % 时，Ti析出物的析出温度提高，析出TiN，NbC，TiC，VC.此时，除了TiN以外，BN等其他氮化物没有析出.

在0.1 % C-0.01 % Ti-0.03 % Nb-0.1 % V-0.002 % B钢成分(0.004 % N)下，析出BN的的质量分数及固溶硼的的质量分数分别为2.02×10^-5，1.11×10^-5，有效硼的质量分数为加入硼的质量分数的一半以上.根据不同Ti，Nb，V的质量分数下的计算结果，Nb，V的质量分数几乎不会影响固溶硼的质量分数，只与钢中加入Ti的质量分数有关；抑制析出BN所需要的Ti的质量分数也是钢中N的质量分数的3.4～3.8倍.

1) 含硼铝镇静钢中B和Al都与N结合能形成氮化物BN，AlN,但BN的析出优先于AlN的析出，因此B对奥氏体稳定性的有效质量分数减少.

2) 为提高含硼钢中的固溶B的质量分数，应加入比B与N的结合力强的Ti；Ti-B系微合金钢中TiN的析出优先于BN的析出，使钢中与硼结合力很强的自由氮的质量分数急剧减少，从而增大了固溶态的硼的质量分数.为抑制BN形成所需加入的Ti随着钢中氮的质量分数的增加呈线性增大，约为氮质量分数的3.4~3.8倍.

3) Ti-Nb-V-B系复合微合金钢中Nb，V的质量分数几乎不会影响固溶硼的质量分数，只与钢中加入Ti的质量分数有关，其质量分数也为钢中N质量分数的3.4～3.8倍.