文献^{[1, 2, 3, 4, 5, 6]}表明，利用脉冲磁场可有效细化金属或合金的凝固组织.脉冲磁场细化技术具有瞬时磁感应强度大、设备简单、能耗低、对熔体无污染等特点，但是由于其细化晶粒机理尚不明确，影响工业应用开发.现有脉冲磁场细化晶粒机理主要有3种：磁压力引起熔体振荡，增加过冷度^{[1, 2]}；脉冲磁场作用下，促进晶核壁面游离，从而增加形核核心细化晶粒^{[3, 4, 5]}；引起凝固系统固液自由能变化，促进熔体形核^[6].上述机理都是建立于经典形核理论，而当基底润湿角θ→0时，经典异质形核理论不能适用^[7].在经典形核理论中，在平面基底上球形晶核高度可表示为h=r_p^*(1－cosθ)，其随着θ减小而迅速减小.因此，对于大多数临界形核半径很小的情况，当θ＜20°或θ＜30°时，晶核高度接近原子层厚度^{[8, 9]}，也就意味着经典形核理论不再适用，这是由于基底表面以原子吸附作用为主.在金属凝固过程中，夹杂物是异质形核的基底之一，其润湿角大部分小于40°，如SiC，Al₂O₃和SiO₂的润湿角^[10]分别为11.2°，18.3°和26.8°，经典凝固异质形核理论已不适用，因此有必要建立小润湿角下的凝固异质形核理论.基于吸附和扩散原理，Ma^[11]提出小润湿角金属凝固异质形核理论(简称Ma模型)，并得到金属凝固临界形核过冷度与异质形核基底粒径的关系式.为了验证其模型的准确性，在镁中添加形核剂Zr.凝固实验中分别测定过冷度为0.15和0.58K，形核剂粒径为4.79和1.24μm，实验结果与其理论计算结果一致.

在现有脉冲磁场金属凝固形核机理模型中，小润湿角下脉冲磁场金属凝固组织形核模型尚未建立.因此，本文首先基于Ma模型建立了脉冲磁场金属凝固形核模型，然后利用此模型考察异质形核基底小润湿角下脉冲磁场金属凝固形核所需的临界形核半径和临界形核过冷度，从而进一步揭示脉冲磁场细化凝固组织的机理.

1 理论模型

根据热力学理论，金属在凝固过程中系统自由能将发生变化，考虑磁场作用下，体系自由能^[12]

时变磁场引起体系自由能变化主要由磁化能和电磁能两部分组成^{[4, 13]}：

非铁磁材料的磁化率χ^l－s通常在10^-4~10^-7范围内^[13]，因此电磁能引起体系自由能变化远大于磁化能的作用，故忽略磁化能对体系自由能的影响：

在小润湿角下，晶坯通过依靠原子吸附作用形成，与其基底形状无关，而且界面能与晶核曲率无关.为简化过程，本文基于Ma模型选用球形基质进行模型推导.

Ma模型满足3个假设条件：①界面特性如表面张力，各向同性；② 基底润湿角小(θ＜20°)；③在金属熔体中基底表面物理化学性质相同(d_p为基底粒径，r_p^*为临界形核半径，其中下角标p代表基底).

其模型概括如图 1所示，在过冷熔体中，粒径d_p>2r_p^*(图 1a)，基底逐渐吸附单层熔体原子(图 1b)，直至基底表面被单层原子完全包围(图 1c)，然后晶核在薄层晶胚上生长形成(图 1d).

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图1 异质形核过程示意图 Fig. 1 Schematic of heterogeneous nucleation process

假设脉冲磁场对金属物理性质(例如熔点、表面张力、润湿角等)没有影响，在脉冲磁场作用下，体系异质形核(薄层厚度)的Gibbs自由能为

令 ，可得施加脉冲磁场后临界晶核半径

将式(5)~ 式(7)带入式(4)，得到临界形核过冷度：

与Ma模 型相比，本模型增加脉冲磁场磁压力作功对金属凝固临界形核半径和金属凝固临界形核过冷度的影响，如表 1所示.计算参数见文献^[14].

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 脉冲磁场下Ma形核模型的临界形核半径和临界形核温度 Table 1 Critical radius and temperature of nucleation based on Ma model with PMF 磁场 rp*/m ΔTcrit/K 无脉冲 脉冲

表1 脉冲磁场下Ma形核模型的临界形核半径和临界形核温度 Table 1 Critical radius and temperature of nucleation based on Ma model with PMF

由金属凝固形核理论可知，金属凝固临界形核半径的大小反映金属凝固形核的难易程度. 因此考察磁感应强度对金属凝固临界形核半径的影响，也即反映脉冲磁场对金属凝固形核难易程度的影响.由表 1中金属凝固临界形核半径公式知，

对于某一金属，其表面张力、熔点、潜热已知，由式(9)可知，临界形核半径与凝固时熔体过冷度成反比.临界形核半径随着金属凝固时熔体过冷度增大而逐渐减小，如图 2所示.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图2 熔体过冷度对临界形核半径的影响 Fig. 2 Effect of undercooling on critical nucleation radius

为了考察脉冲磁场对金属凝固临界形核半径的影响，引入临界形核半径比：

由式(10)可知，金属凝固临界形核半径比，除与熔体本身的物理性质(熔点、磁导率、熔化潜热)有关之外，还与磁感应强度、金属凝固时熔体过冷度相关.当脉冲磁感应强度B一定时，临界形核半径比I与金属凝固过冷度成反比；当金属凝固过冷度一定时，临界形核半径比I与磁感应强度的平方成正比.

利用式(10)得到脉冲磁场作用下纯Fe凝固临界形核半径比与熔体过冷度关系，如图 3所示.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图3 脉冲磁场对临界形核半径比的影响 Fig. 3 Effect of pulse magnetic field on critical nucleation radius ratio

由图 3可知，当金属熔体凝固的过冷度一定时，金属凝固临界形核半径比随磁感应强度增大而增大；即磁压力作功越大，金属凝固临界形核半径越小.当金属熔体凝固的过冷度超过10K时，在不同磁感应强度B下，纯Fe临界形核半径比都趋于1，即当金属熔体凝固的过冷度超过10K时，脉冲磁场对临界形核半径的影响可以不计.

由上述可知，临界形核半径随着金属凝固时熔体过冷度的增加而逐渐减小.脉冲磁场对金属凝固临界形核半径的影响，需要考虑两种情形：①ΔT＜10K时，脉冲磁场可有效降低金属凝固临界形核半径；例如当ΔT=1K，B=1.58T时，g_m/g_v=1，r_pm^*=0.5r_p^*，如图 3中P点所示.②ΔT>10K时，磁压力作功远小于固液Gibbs自由能之差，脉冲磁场对金属凝固临界形核半径影响可以忽略.

当d_p>2r_p^*，发生凝固异质形核时，金属凝固形核的临界过冷度的大小反映金属凝固形核所需能量大小.金属凝固临界过冷度越小，金属凝固形核所需能量越小，金属凝固形核发生概率越高；相反，金属凝固临界过冷度越大，金属凝固形核所需能量越大，金属凝固形核发生的概率越低.

令 ，则脉冲磁场形核模型的临界形核过冷度为

由式(11)可知，金属凝固临界过冷度与异质形核基底粒径成反比，与磁感应感应平方相关；由于系数b始终大于0，因此脉冲磁场始终会降低金属凝固临界过冷度，降低形核所需能量，促使金属凝固形核.

利用式(11)得到不同磁感应强度下纯Fe临界形核过冷度与基底粒径的对数坐标关系，如图 4所示.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图4 基底粒径对临界过冷度的影响 Fig. 4 Effect of substrate particle diameter on critical undercooling

由图 4可知，随着异质形核基底粒径的增大，金属凝固临界形核过冷度逐渐减小.

由图 5可知，金属凝固临界过冷度随着磁感应强度的增大而减小.随着异质形核基底粒径的增大，临界过冷度随磁感应强度的变化率增大.同时可知当基底粒径d_p＜0.1μm时，在研究范围内磁感应强度对金属凝固临界形核过冷度的影响可忽略.这是因为异质形核基底粒径d_p→0，金属凝固为均质形核过程.

脉冲磁场细化凝固组织实验表明^[15]，随着脉冲磁场的磁感应强度B的增大，脉冲磁场细化金属凝固组织越显著.其机理可能是在实际金属凝固过程中，模壁表面的微观凹凸面和金属熔体微米级的夹杂物都有可能作为形核基底.随着脉冲磁场的磁感应强度增加，降低了金属凝固临界形核温度(尤其是粒径的基底d_p>0.1μm)，提高了金属凝固的形核率，从而细化金属凝固组织.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图5 磁场对临界过冷度的影响 Fig. 5 Effect of magnetic field on critical undercooling

由上述可知，金属凝固临界形核过冷度随异质形核基底粒径的增大而减小；当异质形核基底粒径不变时，临界形核过冷度随脉冲磁场磁感应强度的增加而有效降低，即降低金属凝固形核所需能量，有效提高金属凝固形核率.

1) 基于Ma形核模型和脉冲磁场特性，本文提出了小润湿角下脉冲磁场金属凝固形核模型.与经典金属凝固异质形核理论相比，该模型中体系Gibbs自由能与异质形核基底形状系数无关.在脉冲磁场下金属凝固临界形核半径、临界形核过冷度都与磁感应强度相关.

2) 当金属熔体在低过冷度(＜10℃)下发生凝固时，脉冲磁场可有效减小金属凝固形核临界半径.当异质形核基底粒径不变时，金属凝固临界形核过冷度随磁感应强度增大而有效减小.

3) 金属凝固形核临界半径减小或临界形核过冷度降低都可以有效增加金属凝固形核率，进而细化金属凝固组织.当脉冲磁场能够使磁压力作功与固液Gibbs自由能之差相当时，金属凝固形核临界半径减小，临界形核过冷度降低，从而细化金属凝固组织.