在低碳钢中，锡以有害的杂质元素存在，增加钢的抗拉强度和硬度，降低其冲击韧性和拉伸性能，尤其是对低碳钢的加工性能不利.同时由于锡的熔点很低，当锡的质量分数较高时容易使钢产生热脆现象，恶化钢的性能，尤其对连铸坯的性能有着不利影响.锡作为五害元素之一，由于其难以去除，使得钢中产生大量积累和再循环，使钢在初轧时易形成表面裂纹甚至环向裂纹.研究表明钢锭中的锡极易在表面激冷层产生凝固偏析，降低晶界表面能，促使基体沿晶开裂.

而近年来，由于锡的耐蚀性较高，国内外开始开发含锡的不锈钢品种，包括含锡马氏体钢、耐硫酸点蚀钢、含锡铁素体不锈钢等，如日本新日铁开发出了含14.0 % Cr，0.1 % Sn的铁素体不锈钢，其点蚀电位可达0.2V左右，接近含有18 % Cr SUS430的点蚀电位水平；含16.0 % Cr，0.3 % Sn的铁素体不锈钢的点蚀电位甚至可以达到0.8V，具有优异的耐腐蚀性能和成型性能，其贵重金属的质量分数却很低，可大幅节约铬、镍等资源，解决日趋严重的铬、镍资源匮乏的问题.

锡在凝固过程中易发生溶质偏析，产生内裂纹，由于缺乏锡在钢中的分配与扩散的相关参数，国内外鲜有锡在钢中的偏析行为研究，而很多学者^[1]对合金凝固微观偏析的研究主要集中在C，Mn，S等常见元素.对锡的微观偏析行为研究可为含锡不锈钢品种开发提供理论上的指导意义，充分利用锡耐腐蚀方面的优势，克服其对热加工性能的危害.本文从凝固理论的角度，结合微观偏析模型^[2]，对锡在钢中的凝固偏析程度进行了计算预测，并与其他元素做了对比分析，阐述锡在不同钢中偏析程度的差异，考察钢中元素在凝固前沿微观偏析的规律，讨论了不同元素对零强度温度(ZST)和零塑性温度(ZDT)的影响.

文献^[3]假定固相中有限扩散，液相中完全扩散，得出如下B-F方程：

二次枝晶间距可表示为^[4]

对于具有多元相的复杂合金，假定其他组元不影响其液相线温度计算，采用下式对固相线温度和某一固相率下的温度进行计算：

本文采用迭代法进行求解，先假设一个固相线温度T_s，计算凝固时间t_s，通过B-F模型计算c_s⁰，将得到的c_s⁰带入任一固相率下的温度计算式可得到一个新的T_s，用新的T_s代入迭代方程中继续求解，直到两次迭代得到的T_s之差很小，即可得到固相线温度T_s.表 1给出了计算所需的凝固参数.然后用B-F模型计算凝固末期溶质的浓度c_s⁰，用凝固末期残余液相成分与钢水初始成分之比c_l⁰/c₀来表示微观偏析程度：

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 凝固参数 Table 1 Solidification parameters 元素 铁素体(δ)凝固 奥氏体(γ)凝固 Ds/(m2 · s－1) m/(℃ · % －1) k Ds/(m2 · s－1) m/(℃ · % －1) k C 7.90×10-9 80.0 0.20 6.4×10-10 60.0 0.35 Si 3.50×10-11 8.00 0.77 1.1×10-12 8.00 0.52 Mn 4.00×10-11 5.00 0.75 4.2×10-13 5.00 0.75 Cr 6.02×10-13 1.25 0.95 6.90×10-14 1.25 0.95 Sn 3.26×10-11 8.30 0.50 6.18×10-12 8.30 0.50 P 4.40×10-11 34.0 0.13 2.5×10-12 34.0 0.06 S 1.60×10-10 40.0 0.06 3.9×10-11 40.0 0.025

表1 凝固参数 Table 1 Solidification parameters

本实验钢种成分(质量分数，% )为C 0.020，Si 0.50，Mn 0.50，Cr 17.0，Sn 0.20，P 0.020，S 0.015.对其相组成进行了计算，由图 1可知，当温度降低至1510℃，开始析出BCC_A1相(铁素体)，固液相线温度差很小，在钢液完全凝固前沿，未有奥氏体相的形成.运用Thermo-calc软 件可预测多元合金相图.随着Cr的质量分数的增 加，铁素体相区扩大；随着温度的降低，固相中有奥氏体FCC_A1相生成，并有碳化物和sigma相出现.凝固前沿固相为全铁素体BCC_A2相，且固相转变速率缓慢，在计算过程中不考虑固相转变的影响.图 1a为随碳质量分数变化的假二元相图，在全图范围内，凝固初始相都为铁素体BCC_A2相，当碳的质量分数超过0.2 % 时，凝固过程会出现奥氏体FCC_A1与BCC_A2的混合相，随着温度降低，还会析出碳化物和σ相.本实验钢种凝固前沿全为铁素体BCC_A2相，也可不考虑微观偏析计算过程中固相转变的影响^[5].

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图1 Thermo-calc对平衡固相组成的预测结果及实际组织 Fig. 1 Prediction of equilibrium solid phases by Thermo-calc software and actual microstructure (a)—计算组织； (b)—实际组织.

铸坯凝固过程中，冷却速度会对枝晶间距和固相线温度产生影响.如图 2所示，随着凝固速度的增加，固相线温度从初始的1748K降低到1735K，而二次枝晶间距则从150μm减小至20μm.一般铸坯表面到心部的冷却速度为200~0.2℃/s，二次枝晶间距为20~280μm.考虑到铸坯内的微观偏析都产生于柱状晶发达的区域，本文计算中冷却速度取0.5℃/s，对应枝晶间距为190μm.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图2 冷却速度对固相线温度和二次枝晶间距的影响 Fig. 2 Effects of cooling rate on solids temperature and secondary dendrite arm spacing

用微观偏析模型对固相线温度进行了预测，图 3给出了固相线温度随凝固速率的变化曲线，C对固相线温度影响很大.当C的质量分数从0.02 % 增加到0.20 % 时，固相线温度可降15K.当Sn的质量分数从0.20 % 增加到1.00 % 时，固相线温度减小12K.从计算角度，C的液相线斜率为80℃/ % ，而Sn，Cr分别为8.30℃/ % 和1.25℃/ % .

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图3 冷却速度对铁素体不锈钢固相线温度的影响 Fig. 3 Effect of cooling velocity on solids temperature of ferritic stainless steel

图 4给出了几种偏析计算模型的计算结果，利用Sheil模型计算，随着熔体降温至液相线开始析出固相，随着固相率的增加，偏析程度越来越严重，在凝固后期Sn的偏析比(c/c₀)可达10.0.而溶质的偏析程度与其在固液相间的平衡分配系数有密切联系，一般分配系数越小，则偏析越严重.以As，Cu等为例，As，Cu的平衡分配系数分别为0.30和0.56，在凝固末期偏析比分别为25.1和7.6.Sheil模型的计算结果与实际结果相差较大，但可以用来对不同元素的偏析情况进行比较分析.当α→∞，相当于固、液相完全扩散，即杠杆模型.随着熔体温度降低，固相率增加，Sn的偏析比从1.0增加到凝固末期的2.0左右.同样用杠杆模型计算的As，Cu的偏析比为3.33和1.79.B-F模型的假设更加符合实际情况，运用B-F模型对Sn的偏析情况进行了计算.在凝固终点，Sn的凝固偏析比在2.7左右，而Sn对固液界面温度影响规律与固相线温度相似.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图4 Sn凝固偏析比及固液界面温度的模型计算结果 Fig. 4 Simulation results of Sn solidification ratio and solid-liquid interfacial temperature

本文运用B-F模型对钢中各溶质元素的偏析情况进行了计算，图 5为铁素体不锈钢中几种元素的凝固偏析情况.由图可知，与P，S相比，C，Si，Mn的偏析很小.在铁素体中，C，Cr的扩散系数均比其他元素高出几个数量级，其分配系数也比P，S元素大，因此在钢凝固过程中，C本身基本上不会发生强烈的偏析.Sn的偏析比虽不如P，S严重，但Sn的凝固偏析比远大于其他元素.随着固相率增加，Sn的偏析比逐渐增大，从初始的1.0增加到2.6.Si，Mn在凝固末期偏析比增至1.4左右，Cr的偏析比低于1.2，C在凝固中期偏析比升高，凝固末期又下降至1.1，P，S偏析程度则维持在较高水平.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图5 铁素体不锈钢中几种元素的凝固偏析情况 Fig. 5 Segregation ratio of several elements in ferritic stainless steel

图 6中给出了随着原始成分中Sn的质量分数的变化，凝固前沿残余液相中Sn的质量分数及偏析比的变化.随着钢中Sn的质量分数的增加，凝固末端钢液内Sn的质量分数增加，但增加速率有所下降，当原始Sn的质量分数为1.0 % 时，凝固末期晶间残余Sn的质量分数达到2.6 % ，偏析比为2.6.Sn的偏析程度较高，而且Sn是熔点很低的元素，会对钢材造成热脆等问题.

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图6 Sn的质量分数对其偏析比的影响 Fig. 6 Effect of w(Sn) on its segregation ratio

C对ZST和ZDT影响较大，Sn的质量分数的增加对其作用微乎其微.碳主要是通过影响钢的凝固方式而影响ZDT和ZST的温度范围，对于凝固过程中存在相变的钢种，随着碳的质量分数的增加，ZDT降低，ZDT-ZST温度范围增大，裂纹敏感性增大.对于铁素体不锈钢，碳的质量分数很小，且不存在凝固相变的问题，故C的偏析不会对铁素体不锈钢内裂纹产生较大影响.

S，P的质量分数对SDT和ZST温度变化影响不大，P和S元素都是极易偏析元素，而随着P，S质量分数的增加，P的偏析程度越来越严重，而S增加趋势减缓，这主要是由于S在枝晶的富集受到了Mn的抑制.凝固过程中，当枝晶间液相中Mn和S的质量分数积超过最大溶解度时，将以夹杂物形式析出，从而抑制了S的偏析对固相线温度的影响.故S的偏析易受到Mn的制约，而P没有这样的制约，所以其偏析极为严重.当液相中Mn和S的质量分数积超过平衡溶解度时，就以MnS夹杂物形式析出，而Mn,S的平衡质量分数积与温度有关^[5].在1500℃时，其平衡质量分数积约为0.506×10^-4.

从图 7a的计算结果看出，当C的质量分数从0.1 % 增加到0.2 % 时，不同的溶质元素的凝固偏析比都会发生阶跃性的变化，相应地，零塑性温度也显著降低，如图 7c.尤其以P最为严重，与P，S相比，C，Si，Mn，Cr的偏析程度都比较小且基本不随C的质量分数的变化而变化.与铁素体相比，Sn在奥氏体中的扩散系数较大，固液平衡分配系数小，因此当C的质量分数增加使钢发生相转变时，Sn的凝固偏析比同样发生阶跃性的增加，见图 7b.无论在铁素体相还是在奥氏体相中，C的扩散系数都要比其他元素大2个数量级，因此在钢的凝固过程中不会发生严重的C偏析，从计算结果也可以看出同样的结果.同时，C本身不会对其他元素的偏析比产生影响，而是由于碳的增加造成凝固固相的转变，P，S等元素在铁素体和奥氏体相中的扩散系数差异很大，于是造成了偏析程度的不同.C对零塑性温度的影响也是这一原理^{[7, 8]}.

图 7(Figure 7)

Fig. 7

图7 计算结果的比较 Fig. 7 Comparison of results

从图 7d的实验结果来看，文献^[8]的实验结果表明含锡的低碳钢在900~1000℃左右有低塑性区，而作者在研究含锡铁素体不锈钢过程中未发现低塑性区域，且锡的添加有利于铁素体不锈钢在较高温度下的塑性.分析认为，低碳钢晶界缺陷较多，锡容易在奥氏体晶界偏聚，即使微量的锡也会极大地恶化钢的性能.这是因为第三类脆性温度区间600~900℃也是低碳钢中奥氏体向铁素体转变温度区间，由γ和α两相区高温域的脆化机制知，在γ→α转变过程中，薄膜状的铁素体优先在奥氏体晶界形成，与奥氏体相比，铁素体有相对较低的屈服强度，因此易于在铁素体膜上形成应力集中.而锡在铁素体、奥氏体相中的扩散系数和固液平衡分配系数不同，锡在两相的偏析情况也不同，锡的偏析则加剧了钢在此温度区间的脆性.铁素体不锈钢中碳氮的质量分数很小，在不同温度下保持铁素体相，内部缺陷少，体心立方晶格会使锡均匀地分散于材料之中，克服了易发生的热脆性问题.

1) 本实验钢种凝固初始相都为铁素体BCC_A2相，当碳的质量分数超过0.2 % 时，凝固过程会出现奥氏体FCC_A1与BCC_A2的混合相，随着温度的降低，还会析出碳化物和σ相.

2) Sn的偏析比虽不如P,S严重，但Sn的凝固偏析比远大于其他元素.随着固相率增加，Sn的偏析比逐渐增大，从初始的1.0增加到2.6.Si，Mn在凝固末期偏析比增至1.4左右，Cr的偏析比低于1.2.随着钢中Sn的质量分数的增加，凝固末端钢液内Sn的质量分数增加，但增加速率有所下降，当原始Sn的质量分数为1.0 % 时，凝固末期晶间残余Sn的质量分数达2.6 % ，偏析比为2.6.

3) 随着C质量分数的增加，低碳钢在凝固前沿固相由铁素体向奥氏体转变，各溶质的偏析比发生较大变化，P，S，Sn等的偏析程度急剧增加.从凝固偏析角度解释了低碳钢在第三类脆性温度区间的塑形凹槽问题.