东北大学学报:自然科学版   2015, Vol. 36 Issue (4): 517-521   PDF (396 KB)    
引用本文
王艳秀, 张廷安, 朱小峰, 张国权. 锐钛矿型氧化钛在高钙体系下的反应行为[J]. 东北大学学报:自然科学版 , 2015, 36(4): 517-521.  
WANG Yan-xiu, ZHANG Ting-an, ZHU Xiao-feng, ZHANG Guo-quan. Reaction Behavior of Anatase Titanium Oxide in High Calcium System[J]. Journal Of Northeastern University Nature Science, 2015, 36(4): 517-521.  
锐钛矿型氧化钛在高钙体系下的反应行为
王艳秀, 张廷安, 朱小峰, 张国权    
东北大学 材料与冶金学院， 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2014-06-23
基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目(51204040); 国家自然科学基金联合基金重点资助项目(U1202274).
作者简介：王艳秀(1991-)，女，黑龙江牡丹江人，东北大学博士研究生； 张廷安(1960-)，男，河南周口人，东北大学教授，博士生导师.
摘要：对锐钛矿型TiO2在高钙体系下的反应进行了热力学和动力学分析，确定了理论上能发生的反应，计算了活化能和反应级数并判断出反应控制类型.通过实验研究了锐钛矿型TiO2在TiO2-CaO-NaAlO2体系下的反应行为.结果表明，在TiO2与CaO物质量的比为1，反应1h，铝酸钠溶液中Na2O的质量浓度为220g/L，Na2O与Al2O3物质量的比为3.1的条件下，随着温度的升高，首先TiO2与NaOH反应生成Na2TiO3，Ca(OH)2和NaAl(OH)4反应生成3CaO · Al2O3 · 6H2O，反应产物3CaO · Al2O3 · 6H2O与Na2TiO3反应最终可以得到稳定的CaTiO3.锐钛矿型TiO2可在220℃以上完全转型为CaTiO3，升高温度能促进钛向最终物相CaTiO3的转型.
关键词： 氧化铝     锐钛矿     反应行为     高钙     温度    
Reaction Behavior of Anatase Titanium Oxide in High Calcium System
WANG Yan-xiu, ZHANG Ting-an, ZHU Xiao-feng ZHANG Guo-quan    
School of Materials & Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China.
Corresponding author: ZHANG Ting-an, professor, E-mail: zta2000@163.net
Abstract: Thermodynamic and kinetics analysis of anatase TiO2 reaction in high calcium system were conducted and the possible reactions were determined. Activation energy, reaction order and reaction control types of important reactions were determined by calculation in this system. The reaction behaviors of anatase TiO2 in TiO2-CaO-NaAlO2 system were investigated through experiments. The results showed that when the molar ratio of TiO2 and CaO is 1, the reaction time is 1h, the mass concentration of Na2O is 220g/L, the molar ratio of Na2O and Al2O3 is 3.1, TiO2 reacts with NaOH to produce Na2TiO3 first, then Ca(OH)2 and NaAl(OH)4 react to produce 3CaO · Al2O3 · 6H2O with increasing temperature. The resultant 3CaO · Al2O3 · 6H2O reacts with Na2TiO3 to get stable CaTiO3. Anatase TiO2 converts to CaTiO3 completely at 220℃. In this process, elevating temperature can promote the conversion of anatase to the final phase of CaTiO3.
Key words: alumina     anatase     reaction behavior     high calcium     temperature    

近几年来，国内乃至全球铝工业的快速发展，造成氧化铝市场供不应求.我国作为铝工业生产、消费、贸易的大国，铝资源日益减少、日趋贫化的现状使我国的铝工业面临着严峻的挑战，关注的对象也从优质高品位铝土矿逐渐扩大到各种难处理的中低品位铝土矿及其他铝资源.

云南文山地区刚刚发现了储量丰富的中低品位铝土矿.针对该铝土矿中铝、硅矿物的含量，提出了“钙化-碳化”的处理方法，通过改变传统的赤泥构型，从根本上实现了提高氧化铝收率，降低赤泥中碱含量，提高赤泥综合利用率的效果.该铝土矿中TiO2的质量分数在6.5 % 以上，在溶出条件下易形成钛结垢影响设备效率和生产能力，为此本文从理论出发结合实际着重考察高钙体系下钛矿物的反应行为.

国内外对中低品位铝土矿的处理[1, 2]及赤泥的综合利用问题[3, 4, 5, 6, 7, 8]作了许多研究，但对锐钛矿在溶出过程中的反应机理方面研究较少.昆明理工大学对氧化铝真空还原过程中二氧化钛的行为进行了分析[9]，中南大学考察了简单纯物质体系下锐钛矿溶出的反应行为及机理[10, 11]，由于与“钙化-碳化”处理铝土矿的方法存在差别，因此不能直接指导研究锐钛矿型TiO2在高钙体系下的反应行为.本文重点讨论了“钙化-碳化”法生产氧化铝过程中锐钛矿型TiO2在高钙体系下的反应行为.

1 实验材料和方法 1.1 原料

分析纯等级锐钛矿型TiO2粉末，片状NaOH，Al(OH)3和CaO粉末等.

1.2 实验设备及方法

对于高钙体系下锐钛矿TiO2反应行为的考察，主要包括热力学分析、动力学分析及纯物质体系钙化实验三部分.动力学分析采用204HP型高压差示扫描量热分析仪，由耐驰公司开发的Proteus软件检测、控制DSC曲线.物料的称取使用万分之一电子天平.

钙化实验采用的设备为WHFS-1型高压反应釜，按计算的母液配矿量称取物料，设置各个参数，料浆经溶出、冷却、抽滤、洗涤、烘干、研磨后使用荷兰帕纳克公司PW3040/60型X′Pert Pro MPD对粉末进行XRD分析.

2 结果与讨论

在考察锐钛矿型TiO2在高钙体系下反应行为的过程中，为防止铁、硅、镁等元素对钙化渣的物相造成影响,由简单的纯物质体系入手，用NaOH和Al(OH)3配制而成的NaAl(OH)4溶液模拟种分母液，CaO模拟石灰来探索锐钛矿型TiO2在高钙体系下的转型行为.

2.1 热力学分析

为了从理论上分析锐钛矿型TiO2在高钙体系下的反应行为，实验前借助于热力学计算，分析了TiO2在CaO-TiO2-NaAlO2体系中的反应趋势、生成的稳定物相，为后续的实验提供理论依据.

对于热力学数据未见文献报道的复杂化合物，本文根据温元凯复杂含氧酸盐热力学数据算法的主体思想，把任何复杂酸盐矿物看作各种酸性氧化物和碱性氧化物的复合物.复合时碱性最强的氧化物首先和酸性最强的氧化物反应，然后再和酸性次强的氧化物化合[12, 13].本文重点考察了上述体系下可能生成的含钛固相，计算了反应的标准吉布斯自由能随温度的变化[14, 15]，计算结果见图 1.各反应式为

从式(1)~式(6)及图 1中可以看出，与钛相关的6个反应中除反应式(5)以外均能发生，反应式(2)最容易发生，反应式(1)，式(3)，式(4)，式(6)的标准吉布斯自由能较为接近，反应式(3)，式(4)随x数值的增大，自由能变负.锐钛矿型TiO2在高钙体系下的平衡固相是很复杂的，温度、质量浓度、物质量的比，w(CaO)及w(TiO2)等参数均会对CaO-TiO2-NaAlO2体系平衡固相带来影响.图中曲线只能大致反映标准吉布斯自由能随温度的变化趋势和各平衡固相的相对稳定程度，实际上各反应能否进行，还需要利用实验作进一步判断.

2.2 非等温动力学分析

通过分析得到的DSC曲线可以判断主要反应发生的温度区间及反应的起始温度.同时可通过计算得到TiO2-CaO-NaAlO2体系下不同温度段的活化能和反应级数，从而判断反应的控制类型.

在TiO2-CaO-NaAlO2体系下，反应物的成分为TiO2粉末、CaO粉末及铝酸钠溶液，w(TiO2):w(CaO)=1.42，升温速率为10K/min，氩气气氛中，气体流速为20mL/min，最高温度为350℃，在此条件下进行非等温动力学实验得到的DSC分析曲线，如图 2所示,纵坐标DSC表示单位质量样品在某个温度下的热电偶电位差.

图1 反应(1)~(6)的ΔGθ-T曲线 Fig. 1 Thermodynamic patterns of reaction (1) to (6)

从图 2中可以看出，在TiO2-CaO-NaAlO2体系下钙化转型过程DSC曲线在83.8和305.1℃各有一个反应峰.由于305.1℃处的反应峰的形状不规则，为了保证数据的可靠性，现仅对83.8℃处的反应峰进行分析和计算.该峰下降段为63.8~83.8℃，上升段为83.8~118.3℃.

图2 TiO2-CaO-NaAlO2体系钙化 转型过程DSC分析曲线 Fig. 2 DSC curve of calcification conversion process in TiO2-CaO-NaAlO2 system

下面利用Freeman-Carroll法求算表观活化能E和反应级数n等动力学参数.根据DSC曲线的导出数据绘制△lg(DSC)/△lgS″-△(1/T)/△lgS″图，其中，DSC单位换算成V/g，S ″=S-S′,单位换算成V·s/g，T的单位换成K.图应为一条直线，其斜率为-E/2.303R，截距为n.其中S为反应峰的总面积，S′为T0→T的DSC曲线面积，S″为T→T∞的DSC曲线面积.

图 3a为83.8℃处峰下降段的DSC分析拟合曲线，拟合直线的截距为-3.4798，斜率为0.7644.通过计算可以得出，CaO-TiO2-NaAlO2体系的钙化转型过程在63.8~83.8℃的反应级数n1=3.5，活化能E1=14.6kJ/mol，反应过程属混合控制.由于各个点分散程度很大，直线规律不明显，计算结果的误差可能会较大.

图 3b为83.8℃处峰上升段的DSC分析拟合曲线，拟合直线的截距为-3.86057，斜率为0.89578.在83.8~118.3℃的反应级数n2=3.9，活化能E2=17.2kJ/mol，也属混合控制.

图3 DSC分析拟合曲线(83.8℃) Fig. 3 DSC fitting curves of peak at 83.8℃ (a)—下降段; (b) —上升段.
2.3 锐钛矿型氧化钛高钙体系下反应行为

为了进一步确定各个反应峰对应温度下所发生的具体反应，进行不同温度下的钙化实验并对各个钙化渣进行物相分析.固定钙化时间(1h)，CaO添加量(nTiO2/nCaO=1)，NaAl(OH)4溶液中 Na2O质量浓度(220g/L)，Na2O与Al2O3物质量的比(3.1)、搅拌桨转速(300r/min)、溶液体积(250ml)等条件不变，分别在图 2反应峰对应温度附近进行钙化实验来确定反应产物.<br> 由图 2可知，TiO2-CaO-NaAlO2体系的主要反应有2个.图 4为钙化渣的X射线衍射图，由图 4可知， TiO2-CaO-NaAlO2体系在85℃时钙化产物主要为3CaO · Al2O3 · 6H2O，由此结合DSC曲线可以推断该温度下进行的主要反应为Ca(OH)2和NaAl(OH)4生成3CaO · Al2O3 ·6H2O.在305℃下主要的钙化产物为CaTiO3，由此结合DSC曲线可以推测在305℃下的主要反应为3CaO · Al2O3 · 6H2O与Na2TiO3生成CaTiO3.

图4 钙化渣X射线衍射图 Fig. 4 X-ray diffraction patterns of calcified slags (a)—85℃；(b)—220，240，260℃.

实验结果表明，钛在220℃就已完成向最终产物CaTiO3的转型.在低于220℃时，钛主要还是以TiO2，Na2TiO3的形式存在，当温度达到220℃或高于220℃时锐钛矿型TiO2完全转化为最终产物CaTiO3.由此可见在高钙体系下升高温度能促进钛向最终物相CaTiO3的转型.得到的初始转型温度220℃仅限定上述特殊条件，若改变其余因子条件，初始转型温度很可能改变.
对于CaTiO3的初始转型温度，钙化实验得到的结果是220℃，而DSC曲线所显示的结果约为260℃，二者略有出入.实际转型温度低于理论转型温度的原因可能是反应速率较慢导致了DSC曲线的延迟.

3 结 论

1) 热力学计算表明，在TiO2-CaO-NaAlO2体系下，反应Ca(OH)2+TiO2 = CaO · TiO2+H2O， 2NaOH+xTiO2 = Na2O · xTiO2+H2O及2Na++2Al(OH)4ˉ+xTiO2=Na2O ·xTiO2+2Al(OH)3+H2O均能发生.

2) Ca(OH)2和NaAl(OH)4生成3CaO ·Al2O3 · 6H2O的反应约在83.8℃下进行.非等温动力学研究表明，该反应在63.8~83.8℃的反应级数n1=3.5，活化能E1=14.6 kJ/mol；在83.8~118.3℃的反应级数n2=3.9，活化能E2=17.2kJ/mol，两过程均属混合控制.

3) 锐钛矿型TiO2的反应行为如下：首先，TiO2进入溶液与NaOH反应生成Na2TiO3，随着温度的升高Ca(OH)2和NaAl(OH)4生成3CaO · Al2O3 · 6H2O，反应产物3CaO · Al2O3 · 6H2O与Na2TiO3反应生成稳定的最终产物CaTiO3.
4) 锐钛矿型TiO2向CaTiO3转型的实际起始反应温度(220℃)低于理论值(260℃).升高温度能促进钛向最终产物CaTiO3的转型.

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