随着我国工业化的快速发展，对铁和铝等原材料的需求量增大，我国高铁铝土矿超过15亿t，合理利用高铁铝土矿对缓解我国铁矿石和铝土矿石供需紧张的局面具有重要意义^[1].目前国内外对高铁铝土矿的选矿工艺主要有浮选、磁选、电选、重选、生物法^{[2, 3, 4]}及生物-浮选联合法^{[5, 6, 7]}等，高铁铝土矿中铁矿物、铝矿物和硅矿物间嵌布关系复杂，采用传统工艺很难获得满意的分选指标，而拜耳-赤泥磁化焙烧法因赤泥中含铁量较大，沉降非常困难，影响生产的正常进行.烧结法虽然能耗较拜耳法高，但是处理高铁铝土矿效果很好.本文采用还原烧结-弱磁分选法处理高铁铝土矿.在高铁铝土矿还原烧结过程中，氧化钙的质量分数对烧结效果具有很大的影响^[8]. 本文以四川某高铁铝土矿为试验原料，研究烧结过程中氧化钙的质量分数对铝铁分离效果的影响.考察添加氧化钙时烧结物料的金属化率、铝铁分离效果及铝元素的存在状态，获得氧化钙适宜的质量分数，并研究氧化钙在还原烧结过程中的作用机制.

试验原料为四川绵阳地区高铁铝土矿，矿样经两段颚式破碎机，一段对辊破碎机闭路破碎至-2mm.原矿主要矿物组成(质量分数，% )为赤铁矿18.50，褐铁矿13.86，磁铁矿0.13，黄铁矿0.03，三水铝石53.22，胶铝矿3.31，高岭土3.85，石英7.10.试验所用的氧化钙和碳酸钠为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司生产.

取高铁铝土矿矿样30g，加入一定量的煤粉和氧化钙，充分混匀后放入100mL的陶瓷坩埚中，将陶瓷坩埚放入高温烧结炉中进行烧结试验.烧结试验结束后，取样化验烧结产物的TFe(全铁)、MFe(磁性铁)，计算还原物料的金属化率.借助于X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)，研究还原物料的物相组成和微观结构.

将还原烧结物料在振动研磨机中研磨，然后进行磁选管分选，将磁选精矿和尾矿分别称重，计算精矿和尾矿中TFe和Al₂O₃的质量分数，分析铝铁分离效果并计算铁回收率.称取10g磁选尾矿(富铝渣)置于烧杯中，添加200mL质量浓度为120g · L^-1的Na₂CO₃溶液，在80℃恒温加热磁力搅拌器中搅拌溶出80min.使用真空泵过滤溶出液，将滤渣称重、化验，计算Al₂O₃的质量分数和浸出率.

控制箱式高温烧结炉还原温度为1350℃，还原时间为60min，矿石粒度为0~0.18mm，配碳系数(煤粉中碳和铁氧化物中氧的物质量之比)为2.0，分别在氧化钙的质量分数为0，25 % ，50 % ，60 % ，70 % ，80 % 时进行还原烧结试验.氧化钙对还原烧结物料金属化率的影响如图 1所示.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图1 氧化钙对还原烧结物料金属化率的影响 Fig. 1 Effect of CaO on metallization rate

由图 1可见，随着氧化钙的质量分数的增加，金属化率呈上升趋势，当氧化钙的质量分数大于50 % 时，金属化率趋于稳定，氧化钙的质量分数继续增加到80 % 时，金属化率为94.28 % .

分别称取20g不同的质量分数的氧化钙烧结产品，采用振动研磨机磨矿，磁选管磁选，考察氧化钙对还原烧结物料磁选效果的影响.固定试验条件为：振动研磨机粉磨1min，磁场强度为60kA/m.对还原烧结物料的磁选产品称重、化验、并计算回收率.氧化钙对还原烧结物料磁选效果的影响如图 2所示.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图2 氧化钙对烧结产品磁选效果的影响 Fig. 2 Effect of CaO on magnetic separation of sintered products

由图 2可知，随着氧化钙质量分数的增加，磁选精矿铁的质量分数先增加后减少，在氧化钙的质量分数为70 % 时达到最大值83.10 % ；而磁选回收率不断提高，在氧化钙的质量分数为80 % 时，磁选回收率达最大值91.80 % .对还原烧结物料的磁选尾矿(富铝渣)进行Al₂O₃浸出实验，结果如图 3所示.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图3 氧化钙对富铝渣浸出率的影响 Fig. 3 Effect of CaO on leaching rate of high Al-bearing slag

图 3表明，在氧化钙的质量分数大于25 % 时，Al₂O₃开始浸出并且浸出率逐渐增加.在氧化钙的质量分数为70 % ~80 % 时，Al₂O₃浸出率增加缓慢，浸出率由61.14 % 达到最大值63.71 % .

分别测定高铁铝土矿烧结物料的磁选精矿中Al₂O₃的质量分数和富铝渣中TFe的质量分数，获得氧化钙影响高铁铝土矿铝铁分离效果的规律，结果如图 4所示.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图4 氧化钙对还原烧结物料铝铁分离效果的影响 Fig. 4 Effect of CaO on separation efficiency of Fe and Al for sintered products

图 4表明，不添加氧化钙时，铝铁分离效果不明显.随着氧化钙的质量分数的不断增加，富铝渣中TFe的质量分数和磁选铁精矿中Al₂O₃的质量分数均不断降低，铝铁逐渐分离.氧化钙的质量分数达到70 % 时，富铝渣中TFe的质量分数为2.10 % ，铁精矿中Al₂O₃的质量分数达到最小值为2.99 % ，铝铁分离效果较好.当氧化钙的质量分数继续增加时，烧结产品胶结性增加，磁选环境恶化，导致磁选精矿中Al₂O₃的质量分数增加.因 此，确定适宜的氧化钙质量分数为70 % ,金属化率为93.95 % ，磁选精矿中铁的质量分数为83.10 % ，相比于深度还原的金属化率86.81 % ^[9]和常规选矿的铁的质量分数56 % ^[10]的指标有较大幅度提高.

对还原烧结产品进行X射线衍射分析，结果如图 5所示.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图5 烧结物料XRD分析图谱 Fig. 5 XRD patterns of sintered products (a)—无添加； (b)— 25 % CaO； (c)— 50 % CaO； (d)— 70 % CaO.

由图 5a知，烧结物料中主要的物相为Al₂O₃，SiO₂，SiO₂ · Al₂O₃，FeO · Al₂O₃，仅有微弱的金属铁衍射峰.在此烧结温度下，失水后的高铁铝土矿中大部分Al₂O₃，SiO₂并没有发生反应，部分Al₂O₃，SiO₂反应生成SiO₂ · Al₂O₃.在还原气氛下铁氧化物失氧，生成金属铁，但是由于在铁氧化还原过程中，会出现极为活泼的FeO，同时矿石中铁铝矿物嵌布紧密，因此生成了一些FeO · Al₂O₃，此外还有少量没有被还原.

由图 5b知，氧化钙碱性较高，Al₂O₃，SiO₂都是酸性物质，大部分Al₂O₃，SiO₂和CaO结合生成2CaO · Al₂O₃ · SiO₂，CaO · Al₂O₃ · 2SiO₂，铁的还原环境得到改善.当氧化钙的质量分数增加到50 % 以后，2CaO · Al₂O₃ · SiO₂和CaO · Al₂O₃ ·2SiO₂衍射峰减弱(图 5c)，出现12CaO · 7Al₂O₃和Ca₂SiO₂衍射峰，进一步改善了铁的还原环境，同时促进了铝铁分离效果.当氧化钙的质量分数为70 % 时，Al₂O₃基本上全部与CaO结合生成了12CaO · 7Al₂O₃，而SiO₂与CaO结合成Ca₂SiO₂(图 5d).

图 6为高铁铝土矿还原烧结产品显微图像，在背散射电子成像下，高铁铝土矿还原烧结物料中的金属铁粒比较亮，其他物质较暗.

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图6 烧结产品的扫描电镜图像 Fig. 6 SEM images of sintered products (a)—无添加； (b)—25 % CaO； (c)—50 % CaO； (d)—70 % CaO.

图 6a表明，无氧化钙添加时，物料中的亮点和单个亮点的面积都较小，说明铁氧化物还原得不够充分，而且，铁颗粒长大的趋势也不明显；图 6b中，氧化钙的质量分数为25 % 时铁颗粒的亮点增多，金属化率增加；图 6c表明，氧化钙的质量分数为50 % 时，亮点面积变大，铁颗粒开始聚集长大，同时，随着氧化钙的质量分数增加，开始有新的熔点较低的物质生成，在还原烧结过程中处于微熔状态，更加有利于铁氧化物的还原和铁颗粒的长大；在图 6d中，氧化钙的质量分数为70 % 时，铁元素得到较好的还原，达到可以磁选回收的条件，同时非铁物质生成能产生自粉现象的物质，很好地和铁颗粒分离.

无氧化钙添加的还原烧结过程中，高铁铝土矿还原脱水后的主要化学成分为Al₂O₃，Fe₂O₃和SiO₂.热力学计算表明^[11]，Al₂O₃与SiO₂反应可生成Al₂O₃ · SiO₂和3Al₂O₃ · 2SiO₂.

低温时Al₂O₃不会与Fe₂O₃直接发生反应，温度高于570℃时，高价铁氧化物还原必须经过FeO阶段^[11]，Fe₂O₃在还原过程中产生的FeO与Al₂O₃和SiO₂分别发生反应，生成FeO · Al₂O₃和2FeO · SiO₂.

无氧化钙添加时，在200~1800K的吉布斯自由能小于0，即上述反应都有可能发生.如图 5所示，烧结后的物料中存在FeO · Al₂O₃和Al₂O₃ · SiO₂衍射峰.此时铁氧化物的金属化率不高，氧化铝溶出率很低，铝铁分离效果很差.在添加氧化钙的还原烧结过程中，还原物料体系发生变化，发生的反应为

在烧结温度范围内，式(1)~式(2)反应的吉布斯自由能均为负值，而且随温度增加而减小，说明反应向生成FeO和CaO · SiO₂，CaO · Al₂O₃的方向进行.置换出的FeO在还原环境下进一步被还原，从而消除了含铁铝硅酸盐对铁氧化物还原的消极影响.因此随着氧化钙质量分数的增加，铁氧化物的金属化率不断增加，铝铁分离效果逐渐改善.

高铁铝土矿还原烧结过程添加氧化钙以后，除了少量的Al₂O₃，SiO₂在还原过程中由CaO置换出，大部分处在CaO-Al₂O₃-SiO₂三元体系中.体系中各组分的质量分数不同，生成的结合物也不同.CaO与Al₂O₃发生的反应见式(3)~式(5)，CaO与SiO₂发生的反应见式(6)~式(8).

式(3)~式(11)的吉布斯自由能在还原烧结阶段都是负值，反应均有可能发生，高铁铝土矿还原烧结过程中产生的物相较为复杂.然而在还原烧结温度区间内，各反应的吉布斯自由能差别较大，即在此环境下各反应进行的程度不同.无氧化钙添加时生成了Al₂O₃ · SiO₂，3Al₂O₃ · 2SiO₂，FeO · Al₂O₃和FeO · SiO₂.添加氧化钙后，式(1)~式(11)均有可能进行.氧化钙的质量分数不同，各反应所需的吉布斯自由能不同，使得各反应进行的程度不同，反应平衡后组分也不同.

三元体系含铝化合物中的12CaO · 7Al₂O₃易溶解在Na₂CO₃溶液中，CaO · Al₂O₃在Na₂CO₃溶液中有一定的溶解性，3CaO · Al₂O₃次之，其他化合物难溶于Na₂CO₃溶液.在SiO₂的化合物中，2CaO · SiO₂在碳酸钠溶液中最为稳定，2CaO · SiO₂随温度的变化要发生多晶转变，即高温型α，中温型α′，介稳型(单变型)β及低温型γ-2CaO · SiO₂的几种晶型.在碳酸钠溶液中的化学活性α′最强，β次之，γ最差.这说明12CaO ·7Al₂O₃和γ-2CaO · SiO₂是最佳的烧结产物.

3 结 论

1) 随着氧化钙质量分数的增加，还原烧结产品的金属化率增加，磁选铁精矿的质量分数先增加后降低，磁选回收率增加，富铝渣的浸出率也不断增加.在CaO的质量分数为70 % 时，烧结物料中磁选精矿铁的质量分数达到83.10 % ，Al₂O₃浸出率达到61.14 % ，铝铁分离效果最好.

2) 未添加氧化钙时，烧结料间大部分SiO₂，Al₂O₃未发生反应，仅有少量的铁氧化物生成.随着氧化钙质量分数的增加，铁的还原环境不断改善，当氧化钙的质量分数为70 % 时，CaO分别与Al₂O₃和SiO₂全部生成了12CaO · 7Al₂O₃和Ca₂SiO₂，铁元素得到较好的还原，同时非铁物质能够与铁颗粒分离.

3) 添加一定量氧化钙后，由于吉布斯反应自由能不同，生成Al₂O₃ · SiO₂，3Al₂O₃ · 2SiO₂，FeO · Al₂O₃和FeO · SiO₂的反应进行的程度降低，促进了铁氧化物的还原，同时12CaO · 7Al₂O₃和2CaO · SiO₂等利于铝铁分离的物质也达到最大程度的生成.