东北大学学报:自然科学版   2015, Vol. 36 Issue (5): 685-689   PDF 434( KB)    
引用本文
王艳秀， 张廷安， 吕国志， 朱小峰. CaO-TiO2-SiO2-NaAlO2体系的反应行为研究[J]. 东北大学学报:自然科学版 , 2015, 36(5): 685-689.  
WANG Yan-xiu, ZHANG Ting-an, LYU Guo-zhi, ZHU Xiao-feng. Reaction Behaviors of CaO-TiO2-SiO2-NaAlO2 System[J]. Journal Of Northeastern University Nature Science, 2015, 36(5): 685-689.  
CaO-TiO2-SiO2-NaAlO2体系的反应行为研究
王艳秀, 张廷安, 吕国志, 朱小峰     
(东北大学 材料与冶金学院， 辽宁 沈阳 110819)
收稿日期：2014-03-10
基金项目：国家自然科学基金联合基金重点资助项目(U1202274)； 国家自然科学基金青年基金资助项目(51204040).
作者简介：王艳秀(1991-)，女，黑龙江牡丹江人，东北大学博士研究生； 张廷安(1960-)，男，河南周口人，东北大学教授，博士生导师.
摘要：研究了CaO-TiO2-SiO2-NaAlO2体系下以锐钛矿为主的反应行为：热力学确定了平衡固相及其相对稳定程度;动力学计算反应级数、活化能，判断反应控制机制;钙化实验确定具体反应、分析了反应行为.结果表明CaO-TiO2-SiO2-NaAlO2体系的溶出反应行为如下：在质量比 m(TiO2)/m(CaO)=1.42，m(TiO2)/m(SiO2)=0.49，时间1 h，搅拌转速300 r/min，Na2O的质量浓度mk=220 g/L，分子比αk=3.1的条件下，TiO2进入碱液生成Na2TiO3，然后与NaAl(OH)4，Na2SiO3反应生成Al4Ti2SiO12，随温度升高Al4Ti2SiO12分解，生成钠硅渣和水化石榴石，温度继续升高，CaTiO3峰的强度逐渐超过其他物相成为钙化渣的主体，锐钛矿最终转型为稳定的CaTiO3，转变起始温度260 ℃.
关键词： 反应行为     氧化铝     锐钛矿     CaO-TiO2-SiO2-NaAlO2 体系     温度    
Reaction Behaviors of CaO-TiO2-SiO2-NaAlO2 System
WANG Yan-xiu, ZHANG Ting-an, LYU Guo-zhi, ZHU Xiao-feng     
(School of Materials & Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China. Corresponding author: ZHANG Ting-an,professor，E-mail: zta2000@163.net)
Abstract: Reaction behaviors of CaO-TiO2-SiO2-NaAlO2 system (anatase mainly) was investigated. The equilibrium phase and relatively stable level were determined by means of thermodynamic calculation. The reaction order, activation energy and reaction control mechanism were determined through kinetics analysis. The reaction behaviors were analyzed by calcification experiments. The results showed that the reaction behaviors of CaO-TiO2-SiO2-NaAlO2 system are as follows: under given conditions (the mass ratios of m(TiO2)/m(CaO) and m(TiO2)/m(SiO2) are 1.42 and 0.49, respectively, the time is 1 h, the stirring speed is 300 r/min, the mass concentration of Na2O (mk) is 220 g/L and the molar ratio of Na2O and Al2O (αk) is 3.1), TiO2 reacts with alkali liquor to produce Na2TiO3, then reacts with NaAl(OH)4 and Na2SiO3 to produce Al4Ti2SiO12. With the increase of temperature, Al4Ti2SiO12 decomposes and sodium aluminosilicate hydrate and hydrogarnet form，the peak intensity of CaTiO3 increases and CaTiO3 becomes the main part of calcified slags. Finally, anatase converts to stable CaTiO3. The initial transition temperature is 260 ℃.
Key words: reaction behavior     alumina     anatase     CaO-TiO2-SiO2-NaAlO2 system     temperature    

面对当今铝工业飞速发展的现状和铝土矿资源日益贫化的严峻挑战，大量有关中低品位铝土矿的处理[1,2,3,4]以及赤泥的综合利用[5,6,7,8,9,10,11,12]的研究应运而生.为有效解决这一矛盾，作者提出利用“钙化-碳化”法处理低品位铝土矿和赤泥，以改变传统赤泥构型的方式为铝工业的未来开辟一条新道路，并拟用该方法处理云南文山地区某低品位铝土矿，其成分及矿物分布情况如表1所示：沉积型铝土矿和堆积型铝土矿的A/S均小于3，w(TiO2)均大于6.5%，TiO2主要以锐钛矿的形式存在.文献[13,14,15]表明溶出时锐钛矿先于一 水硬铝石与碱液发生反应，生成胶态膜状钛酸钠包围在矿粒表面，从而阻止氧化铝的溶出.这可能由于添加石灰破坏了钛酸钠的保护膜，使其转变为结晶较好的钛酸钙，也可能因为石灰对一水硬铝石有活化作用，但机理尚不明确.为有效预防和消除钛矿物对“钙化-碳化”过程造成的有害影响，本文主要考察CaO-TiO2-SiO2-NaAlO2体系下可能发生的反应，比较各反应的相对稳定程度确定平衡固相，计算活化能、反应级数，确定反应控制机制，对体系中的各个反应进行热力学、动力学和钙化实验多角度分析.

表 1 云南文山地区某低品位铝土矿的成分及矿物分布情况 Table 1 Composition and mineral distribution of low grade bauxite in Yunnan Wenshan
1 实验研究方法

实验采用片状NaOH和Al(OH)3粉末混合制取铝酸钠溶液，CaO粉末模拟石灰，Na2SiO3·9H2O晶体模拟碱液中的硅矿物，锐钛矿型TiO2粉末模拟钛矿物，各试剂均为分析纯.

本文中各环节均在纯物质体系下进行.首先，对该体系中可能发生的反应进行热力学计算，从理论上对比和估计各反应发生的可能性.然后利用204HP型高压差示扫描量热分析仪对该体系在0~350 ℃进行动力学分析，利用耐驰公司开发的Proteus软件绘制DSC曲线.最后，利用WHFS-1型高压反应釜进行不同温度下的钙化实验，利用荷兰帕纳克公司的PW3040/60型X’Pert Pro MPD衍射仪分析钙化渣的物相来考察体系的反应行为.

2 结果与讨论 2.1 热力学计算

热力学计算从理论上分析溶出体系的反应趋势和平衡固相，为CaO-TiO2-SiO2-NaAlO2体系的反应行为研究提供理论依据.表2为钙硅体系下可能发生的反应式及其编号，根据文献[16 1718 19]提供的热力学数据以及温元凯复杂含氧酸盐热力学计算的主体思想，任何复杂酸盐矿物可看作是酸性氧化物和碱性氧化物的复合物,因此复杂含氧酸盐的吉布斯自由能可以看成各氧化物吉布斯自由能之和以及与各氧化物反应之间的自由能之和两部分.图1为各反应的标准吉布斯自由能随温度的变化曲线.

表 2 TiO2-CaO-SiO2-NaAlO2体系可能发生的反应 Table 2 Possible reactions of TiO2-CaO-SiO2-NaAlO2 system

图 1 反应(1)~(9)标准吉布斯自由能随温度的变化 Fig. 1 Thermodynamic patterns of reaction (1) to (9)

从图1中可以看出，反应(1)~(9)均能发生.反应(8),(9)的标准吉布斯自由能最负，在体系中最容易发生，在CaO-TiO2-SiO2-NaAlO2体系的平衡固相为水化石榴石或含钛的水化石榴石.反应(2),(3)发生的可能性仅次于(8),(9),说明水合硅酸钙在CaO-TiO2-SiO2-NaAlO2体系也是比较稳定的.反应(1)随温度的升高标准吉布斯自由能增加，已有实验证实反应(1)在低温下能发生，随温度升高产物3CaO·Al2O3·6H2O分解.反应(4)~(7)标准吉布斯自由能较为接近，数值虽为负但绝对值较小，反应能否发生还需实验进一步证实.

2.2 动力学分析

差热分析得到的DSC曲线不仅可以考察CaO-TiO2-SiO2-NaAlO2体系中发生反应的温度区间，还可以通过反应峰的各个参数的计算得到反应级数和活化能，从而判断出反应不同区间的控制机制.固体质量比TiO2∶CaO∶Na2SiO3·9H2O=1.4∶1∶13.8，NaAl(OH)4溶液适量.得到的DSC曲线如图2所示.

图 2 TiO2-CaO-SiO2-NaAlO2体系钙化转型DSC分析曲线 Fig. 2 DSC curve of calcification conversion process in TiO2-CaO-SiO2-NaAlO2 system

在0~350 ℃温度区间DSC曲线有3个反应峰，由于60 ℃处峰的特征不明显，为保证数据的准确性，暂不对该峰的反应进行动力学分析.另外两个反应峰分别处于158.8 ℃(上升段94.1~158.8 ℃，下降段158.8~202.1 ℃)和300.0 ℃(上升段273.2~300.0 ℃，下降段300.0~349.3 ℃).下面采用Freeman-Carroll法对上述4个反应区间进行动力学分析[20].作△lgDSC/△lgS″-△(1/T)/△lgS″图(DSC值单位换算成V/g)，T→T∞的DSC曲线面积为S″(面积单位换算成Vs/g，T的单位换成K)应为一条直线，其斜率为-E/2.303R，截距为n，见公式(1).

式中：E 为活化能：n 为反应级数.

图3为300 ℃上升段和下降段的DSC分析拟合曲线.不同温度区间活化能和反应级数的不同表示其反应控制机制可能存在差异(见表3).表观活化能是判断反应机制的主要因素，活化能小于13 kJ·mol-1时反应处于扩散控制，活化能为13~34 kJ·mol-1 时反应处于混合控制，活化能大于42 kJ·mol-1时反应处于化学反应控制[20].158.8 ℃反应峰的上升和下降两反应阶段均属于 扩散控制.300.0 ℃上升段属混合控制，下降段属 化学反应控制.300 ℃反应峰上升段活化能明显低于下降段活化能，说明低温段更有利于该反应的发生.DSC曲线显示300 ℃反应的起始温度约为260 ℃.

图 3 DSC分析拟合曲线(300 ℃) Fig. 3 Fitting curves of DSC analysis (300 ℃)

表 3 不同温度区间的反应级数与活化能 Table 3 Reaction order and activation energy in different temperature ranges
2.3 锐钛矿反应行为的分析

DSC曲线表明，随温度的升高，CaO-TiO2-SiO2-NaAlO2体系在60,158.8,300.0 ℃先后发生了3个反应，下面固定其他实验条件(质量比m(TiO2)/m(CaO)=1.42，m(TiO2)/m(SiO2)=0.49，时间1 h，搅拌转速300 r/min，mk=220 g/L，αk=3.1)，在60,160,260，300 ℃下进行钙化实验，通过确定具体反应来考察锐钛矿在CaO-TiO2-SiO2-NaAlO2体系的反应行为.

图4为60,160,260,300 ℃下钙化渣的XRD图谱.60 ℃下钙化产物主要为Al4Ti2SiO12，可推测60 ℃时主要为NaAl(OH)4,Na2TiO3和Na2SiO3相互作用生成Al4Ti2SiO12的反应.160 ℃下钙化产物主要物相为1.08Na2O·Al2O3·1.68SiO2·1.8H2O和Ca2.93Al1.97Si0.64O2.56(OH)9.44，说明该温度下主要发生生成钠硅渣和水化石榴石的反应，XRD图谱中没有检测到明显的含钛物相，说明生成的Al4Ti2SiO12大部分分解了.300 ℃主要的钙化产物为CaTiO3，而其他强度较弱的峰检测不到明显的物相.

图 4 钙化渣X射线衍射图 Fig. 4 XRD patterns of calcified slags (a)—60 ℃; (b)—160 ℃; (c)—260 ℃; (d)—300 ℃.

DSC曲线显示，在260 ℃时曲线就有开始形成峰的上升趋势，说明DSC曲线所显示的理论上的反应起始温度为260 ℃.为验证实际CaTiO3形成的起始温度，实验选定在200,220,240,260 ℃下进行钙化实验.

XRD分析表明200,220,240 ℃图像中不存在某一物相的明显特征，直到温度上升到260 ℃，可检测到钙化渣的主要物相为CaTiO3，此外还有少量Na4Al3Si3O12(OH)存在，此结果与DSC曲线检测到的反应起始温度相符合.

3 结 论

1) 热力学计算表明：在CaO-TiO2-SiO2-NaAlO2体系中，水化石榴石与含钛水化石榴石相对其他物相更为稳定，此外，CaTiO3,Na2TiO3,钠硅渣,水合硅酸钙,水合铝酸钙在该体系中均有存在的可能.

2) 60 ℃时CaO-TiO2-SiO2-NaAlO2体系主要发生生成Al4Ti2SiO12的反应；158.8 ℃主要发生生成钠硅渣和水化石榴石的反应.非等温动力学研究表明：在94.1~158.8 ℃温度区间，n 1=0.19，E 1=1.98 kJ·mol-1，158.8~202.1 ℃，n 2=0.40，E 2=2.42 kJ·mol-1；300.0 ℃下主要发生生成CaTiO3的反应，在273.2~300.0 ℃区间，n 3=2.02，E 3=25.28 kJ·mol-1，300.0~349.3 ℃，n 4=2.50，E 4=42.15 kJ·mol-1.

3) 经DSC及XRD分析，CaO-TiO2-SiO2-NaAlO2体系的反应行为如下：TiO2进入碱液生成Na2TiO3，然后与NaAl(OH)4,Na2SiO3反应生成Al4Ti2SiO12，随温度升高Al4Ti2SiO12大量分解，钠硅渣和水化石榴石的生成成为主要的反应趋势，温度继续升高，钠硅渣和水化石榴石峰强度逐渐减弱，CaTiO3峰强度增加，其强度逐步超过其他物相而成为钙化渣的主体，锐钛矿最终转型为稳定的CaTiO3，转变起始温度260 ℃.

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