与气态氢气相比，使用液态甲醇作为燃料电池的燃料更加方便和安全.甲醇(MeOH)直接作燃料的优点对于移动电源显得尤为重要，可以在为个人电脑、移动电话等便携式电子设备提供电能的同时，省去笨重的甲醇转化装置和氢气重整纯化装置^{[1, 2, 3]}，因此直接醇燃料电池近年来备受研究者的关注.目前影响直接甲醇燃料电池性能的一个重要问题是甲醇通过扩散逐渐地透过电解质膜到达氧电极，导致部分甲醇没有产生电能而损失，同时产生氧气-甲醇的混合电势，使氧电极电势移至更负，即电池工作电压降低^{[4, 5]}.因此提高直接甲醇燃料电池性能的有效方法是制备阻醇性能良好的电解质膜材料^{[2, 6, 7, 8]}.

与甲醇透过率为10^-6 cm²/s的Nafion^®膜相比，聚苯并咪唑(PBI)膜具有良好的阻醇性能，其甲醇透过率仅为10^-8 cm²/s^{[4, 9, 10, 11]}.然而纯PBI膜为非质子导体，对PBI膜进行磷酸(PA)掺杂使其质子化，是将PBI类膜材料应用于燃料电池电解质的常用方法^{[9, 12, 13, 14]}.目前文献中报道较多的是纯PBI膜的甲醇透过率，而对真正用于燃料电池的PA掺杂PBI膜的甲醇透过率则鲜有报道^{[11, 13]}.这是因为掺杂在PBI膜中的PA在甲醇透过率测定中容易从膜中流失而使膜的酸掺杂水平发生变化，进而导致测量误差.针对上述问题，本研究工作以磷酸溶液为电解质，研究建立了以电化学循环伏安法(CV)测试PA掺杂PBI膜甲醇透过率的方法.

实验选用的PBI聚合物的分子量为37 000.将PBI膜在不同浓度的磷酸溶液中浸泡60 h得到不同酸掺杂水平的质子导体PBI膜.膜的酸掺杂水平(ADL)定义为每摩尔PBI重复单元中所含有的磷酸的物质的量.甲醇透过率测试装置如图 1所示.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 甲醇透过率测试装置 Fig. 1 Setup for measuring methanol permeability

测定PA掺杂PBI膜的甲醇透过率时，左侧测试瓶中装有一定浓度磷酸和5 mol/L甲醇的混合水溶液，右侧测试瓶中只装有与左侧浓度相同的磷酸电解质溶液，且使两容器中的液面高于侧壁以将膜样品浸没在液体中.待测膜置于两瓶的侧壁中间并由密封垫密封，两瓶中均放有磁力搅拌子以保证溶液浓度的均一性.在只盛有磷酸的右侧测试瓶中配有三电极体系用以检测通过膜的甲醇的量，工作电极与对电极均为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极.根据式(1)计算膜的甲醇透过率^[10]：

在每次测试前需对Pt电极进行预处理，先用金相砂纸(P5000)打磨电极，再于0.5 mol/L的硫酸溶液中在-0.1~1.2 V电压范围内进行循环伏安扫描20圈(CHI604D电化学分析仪，上海辰化仪器有限公司).Nafion^®膜和纯PBI膜的甲醇透过率测试方法与PBI/PA膜的测定方法类似，但在测试过程中采用0.5 mol/L硫酸溶液替代磷酸溶液做为电解质.采用四电极法测试PBI/PA膜在不加湿条件下的电导率，交流阻抗仪的频率为3 kHz^[14].

文献中通常以硫酸为电解质溶液测试甲醇在Pt电极上的电化学氧化行为^[15]，而以磷酸为电解质的甲醇电化学氧化行为鲜有报道.为验证CV法在磷酸介质中测试甲醇浓度的可行性，对2.5 mol/L甲醇在9.8 mol/L磷酸溶液(质量分数为65%)中的CV曲线进行了考察，结果如图 2所示.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 Pt电极的CV曲线 Fig. 2 CV curves with Pt electrodes

图 2为Pt电极在9.8 mol/L H₃PO₄溶液(虚线a)和2.5 mol/L MeOH与9.8 mol/L H₃PO₄混合溶液(实线b)中的CV曲线(扫描电压范围为-0.2~1.2 V，扫描速率为100 mV/s).在曲线a的-0.2～0.2 V电位区间内可以观察到两对氧化还原峰，为Pt电极表面吸附/脱附氢的氧化还原峰；0.45 V附近的峰为Pt电极氧化物的还原峰.当磷酸溶液中加入甲醇溶液后，CV曲线发生明显改变，在正扫和反扫过程中都出现了一个明显的甲醇氧化峰.对比甲醇空白组的磷酸溶液CV曲线a，可以得出甲醇在磷酸溶液中的电化学氧化特征峰的电位分别约为0.45 V和0.83 V.以上实验说明可以通过电化学CV法对磷酸溶液中的甲醇进行定量分析，进而计算膜的甲醇透过率.

为制作磷酸溶液中甲醇的标准曲线，以1.7 mol/L磷酸为例，测试了该介质中不同浓度甲醇溶液的CV曲线，结果如图 3所示(扫描电压范围-0.1~1.2 V，扫描速率为100 mV/s).从图中可以看出，随着甲醇浓度的增大，甲醇的电化学氧化峰电流也随之增大.以甲醇的第一个氧化峰电流(即峰高)与甲醇浓度的关系进行定量，得到甲醇溶液在1.7 mol/L磷酸溶液中的标准曲线(图 4).在甲醇浓度cB为0.07~0.98 mol/L范围内，甲醇氧化峰电流和甲醇浓度之间具有良好的线性关系，相关系数与线性回归方程如图 4中所示.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 不同浓度甲醇在1.7 mol/L磷酸溶液中的CV曲线 Fig. 3 CV curves of methanol solutions in the 1.7 mol/L PA solution

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 甲醇在1.7 mol/L H3PO4中的标准曲线 Fig. 4 Calibration curve of methanol in 1.7 mol/L H3PO4

采用图 1装置测试了经过1.7 mol/L磷酸溶液掺杂后得到的酸掺杂水平为2.5的PBI膜(PBI/2.5PA)的甲醇透过率.由于磷酸在PBI/2.5PA膜与1.7 mol/L磷酸电解液之间已经达到了传质平衡，从而避免了测试过程中磷酸从膜中流失.当甲醇在膜两侧扩散达平衡后，通过CV扫描测定右侧测试瓶内的甲醇氧化峰电流值，通过图 4所示的标准曲线得到此时甲醇的浓度C_B，再利用甲醇透过率计算公式(式(1))得到室温下PBI/2.5PA膜的甲醇透过率为 3.19×10^-8 cm²/s.

类似地，可测得3.3,5.7和7.0 mol/L磷酸溶液中甲醇的标准曲线(未在文中给出)和磷酸掺杂后的PBI/2.6PA,PBI/3.0PA和PBI/3.2PA膜的甲醇透过率，结果如图 5所示.以0.5 mol/L硫酸溶液为电解质，测得纯PBI膜和Nafion^®115膜的甲醇透过率分别为1.34×10^-8 cm²/s和4.49×10^-6 cm²/s，两者均与文献报道结果一致(2.00×10^-8 cm²/s^[9]和2.38×10^-6 cm²/s^[7])，说明本研究采用的甲醇透过率测试装置和测试方法是可靠的.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图 5 磷酸掺杂PBI膜的甲醇透过率与酸掺杂水平 Fig. 5 Methanol permeability and acid doping level of PA doped PBI membranes

从图 5中可以看出，甲醇透过率测试前后，膜的酸掺杂水平仅略有降低，证实本方法的准确性和可靠性.同时也可看出，当PBI膜中掺杂磷酸后，膜的甲醇透过率增高，且随着膜的酸掺杂水平增大而增大.这可能是由于磷酸的掺杂会使PBI膜发生溶胀，从而增加了聚合物骨架间距离^[14]，进而增加了膜的甲醇透过率.尽管如此，磷酸掺杂PBI膜的甲醇透过率依然比Nafion^®膜的甲醇透过率低至少一个数量级.

应用于直接甲醇燃料电池的膜电解质需要同时具有较高的电导率和较低的甲醇透过率，通常将膜的电导率与甲醇透过率的比值定义为膜的选择性系数来综合衡量膜材料性能的优劣^{[7, 16]}.表 1为PBI/3.2PA膜与Nafion^®膜的结果比较.从表中可以看出在相应膜材料的最佳工作温度下(PBI/3.2PA为160 ℃，Nafion^®117膜为80 ℃)，PBI/3.2PA膜具有更高的选择性系数.值得说明的是，膜的选择性系数计算过程中选用的是室温下膜的甲醇透过率，在80 ℃和160 ℃时，膜的甲醇透过率可能发生改变^{[12, 13]}.因此高温下膜的甲醇透过率需作进一步研究.

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 PBI/3.2PA与Nafion®膜的甲醇透过率与电导率及选择性系数的比较 Table 1 Comparison of methanol permeability, conductivity and selectivity parameter of PBI/3.2PA and Nafion® membranes 膜 t/℃ 甲醇透过率×106 电导率 选择性系数×10-4 cm2·s-1 S·cm-1 S·s·m-3 PBI/3.2PA RT 0.14 0.004 2.9 160 - 0.028 20 Nafion 117[7] RT 2.38 0.077 3.2 80 - 0.130 5.4

表 1 PBI/3.2PA与Nafion®膜的甲醇透过率与电导率及选择性系数的比较 Table 1 Comparison of methanol permeability, conductivity and selectivity parameter of PBI/3.2PA and Nafion® membranes

建立了循环伏安法测定磷酸掺杂PBI膜的甲醇透过率的方法.采用与酸掺杂时相同浓度的磷酸溶液为电解质，可使测量前后膜的酸掺杂水平不发生变化，避免了已有方法因掺杂酸的流失引起的膜样品组成的改变，进而保障了结果的准确性和可靠性.磷酸掺杂PBI膜的甲醇透过率较纯PBI膜有所提高，然而当磷酸掺杂水平为2.5~3.3时，PBI/PA膜的甲醇透过率仍维持在10^-7 ~10^-8 cm²/s数量级.