我国硼矿资源丰富，但矿种结构复杂，共生矿多，富矿少、贫矿多.辽宁是全国的硼化工主要生产基地，基础硼产品的生产能力及产量占全国的80%，而主要原料就是硼铁矿^[1].硼铁矿经火法冶炼后实现硼与铁的分离，得到含硼生铁及含硼炉渣.矿石中大部分的B₂O₃，SiO₂与MgO，CaO，Al₂O₃形成炉渣，其中B₂O₃在渣中得到富集，这种渣被称为富硼渣^{[2, 3]}.富硼渣中的B₂O₃品位要高于硼铁矿，最高可达17%，远高于一级硼矿品位12%的标准^[4].X射线衍射分析表明，富硼渣主要为遂安石相(2MgO·B₂O₃)和镁橄榄石相(2MgO·SiO₂)^[5]，并且富硼渣与焙烧后的硼镁矿石化学组成相似，可代替硼镁矿石作为生产硼砂、硼酸的原料.目前,富硼渣中硼的提取比较成熟的方法是碳碱法和硫酸法，但是碳碱法存在很多问题：需要高温、高压(一般＞0.6 MPa)、较长的反应时间；而硫酸法会产生大量污染物^{[6, 7]}.目前，常压碱解法已有部分应用，如1997年以西藏硼镁矿常压碱解制取硼砂工艺在青海格尔木投产^[8]，但对于富硼渣的常压碱解浸出液净化的研究不多.

本文以常压碱解法对富硼渣进行处理，对处理后含硼浸出液中产生的杂质种类及杂质的去除工艺进行探讨，为得到高纯度的硼砂提供理论依据.

实验所用主要原料：富硼渣(来自营口广大实业有限公司，是高炉火法冶炼硼铁矿后硼与铁分离后得到的副产品)；氢氧化钠(分析纯)；碳酸氢钠(分析纯)；盐酸(分析纯).富硼渣的化学成分如表 1所示.富硼渣的XRD分析如图 1所示，从图 1中可以看出矿石组成为遂安石相(2MgO·B₂O₃)、镁橄榄石相(Mg₂SiO₄)、原硅酸钙相(Ca₂SiO₄).

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 富硼渣的化学成分(质量分数) Table 1 Compositions of boron-rich slags(mass fraction)% % B 2O 3 MgO SiO 2 CaO Al 2O 3 S TFe FeO 14.01 36.23 23.09 12.48 4.74 0.82 3.40 4.34

表 1 富硼渣的化学成分(质量分数) Table 1 Compositions of boron-rich slags(mass fraction)

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 富硼渣的XRD图谱 Fig. 1 XRD pattern of boron-rich slags

实验方法：将磨细(0.074~0.080 mm)、焙烧后的富硼渣矿粉60 g放入锥形瓶中，在温度为95 ℃，搅拌速度为200 r·min^-1，液固比3∶1和碱量1.2∶1的条件下反应5 h，反应结束经过滤得到含硼浸出液，将浸出液蒸干后磨细进行XRD分析.将过滤后的含硼浸出液蒸发浓缩至150 mL，向其中加入小苏打和盐酸来调节pH值，加热搅拌，待蒸发至100 mL时停止反应，从而去除杂质离子并得到纯净的含硼浸出液.对上述净化后的含硼浸出液过滤后，对滤出物进行XRD分析.将滤液进行结晶处理后在50 ℃恒温烘箱中烘干5 h，结晶产物细磨，对结晶产物进行XRD和SEM分析.

富硼渣中除B₂O₃，还含有较多的CaO和SiO₂.由图 1可知富硼渣中Si⁴⁺主要以镁橄榄石(2MgO·SiO₂)的形式存在，在碱解过程中，镁橄榄石与NaOH溶液发生如下化学反应：
2MgO· SiO₂+2NaOH+H₂ONa₂SiO₃+2Mg(OH)₂↓.

富硼渣中Ca²⁺主要以原硅酸钙石(2CaO·SiO₂)的形式存在，在碱解过程中，原硅酸钙石与NaOH溶液会发生如下化学反应：
2CaO·SiO₂+2NaOH+H₂ONa₂SiO₃+2Ca(OH)₂.

Ca²⁺，Si⁴⁺与硼离子一起共存于浸出液中.对水浸渣进行元素定量分析表明：水浸渣中CaO的质量分数约为0.01%，SiO₂的质量分数约为2.2%，可知在碱解反应过程中，Ca²⁺的浸出率高达99%，Si⁴⁺的浸出率高达92%.

图 2为含硼浸出液烘干后的XRD图，主要是NaBO₂相，同时还有NaBSi₂O₅(OH)₂(水硅硼钠石)和CaNaB₅O₉(钠硼解石)相，说明含硼浸出液中含有Si⁴⁺和Ca²⁺杂质.可知，为了得到较纯净的硼砂晶体，最需要去除Ca²⁺和Si⁴⁺杂质.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 含硼浸出液烘干产物的XRD图 Fig. 2 XRD pattern of the dried leaching liquid

由2.1可知，浸出液中硼离子是以偏硼酸根阴离子(H₂BO^-₃)的形式存在的，向其中加入NaHCO₃，可以使H₂BO^-₃反应生成多硼酸根离子(B₄O^2-₇)，进而生成硼砂.其反应方程式分别为

从以上反应可以看出，向浸出液中加入过量的NaHCO₃，会使全部的Ca²⁺反应生成CaCO₃沉淀，且与偏硼酸钠反应生成硼酸钠，可使浸出液中的Ca²⁺基本去除.

向蒸发浓缩至150 mL的浸出液中分别加入1，2和3 g NaHCO₃，待反应结束后，将浸出液过滤后得到的白色沉淀物进行XRD分析，如图 3所示，从图中可以看出白色沉淀物由CaCO₃单相组成，说明向溶液中添加NaHCO₃能够有效去除Ca²⁺杂质.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 白色沉淀产物的XRD图 Fig. 3 XRD pattern of the white precipitate

去除Ca²⁺后硼砂结晶产物的XRD图谱如图 4所示，图 4a~图 4c分别是加入1，2和3 g NaHCO₃后所得结晶产物的XRD图谱，从图 4中可以看出，当NaHCO₃的添加量为1 g时，硼砂结晶产物中含有NaBO₂，Na₂B₄O₇·10H₂O和Na₂B₄O₇，另有一部分NaBSi₂O₅(OH)₂和CaNaB₅O₉未分解.当NaHCO₃的添加量为2 g时，硼砂结晶产物含有Na₂B₄O₇·10H₂O，NaBO₂和Na₂B₄O₇，仍有部分NaBSi₂O₅(OH)₂未分解.当NaHCO₃的添加量为3 g时，硼砂结晶产物中含有Na₂B₄O₇·10H₂O，Na₂B₄O₇和NaBSi₂O₅(OH)₂，Na₂B₄O₇的存在是烘干时部分Na₂B₄O₇·10H₂O失去结晶水转化而来的.从以上结果可以看出，当NaHCO₃添加量为3 g时，Ca²⁺杂质完全去除.而图中均有NaBSi₂O₅(OH)₂相的衍射峰出现，说明在硼砂的提纯过程中，Si⁴⁺的存在影响了硼砂的纯度.所以进一步去除Si⁴⁺对硼砂的提纯结晶至关重要.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 去除Ca2+的硼砂结晶产物的XRD图谱 Fig. 4 XRD patterns of the crystallization of borax without Ca2+ (a)—1 g NaHCO3； (b)—2 g NaHCO3; (c)—3 g NaHCO3.

碱解后浸出液中硼离子是以偏硼酸根阴离子(H₂BO^-₃)的形式存在的，室温下，B₄O^2-₇在水溶液pH值在8.80~10.82时能稳定存在^[9]，所以可以根据电位——pH值来调节硼离子在溶液中的存在形式，控制浸出液pH值在8.80~10.82之间，溶液中硼离子以B₄O^2-₇的形式存在，从而形成硼砂.

由2.1的分析可知，Si⁴⁺碱解过程后主要存在于SiO^2-₃中，向浸出液中加入盐酸调节pH值时，SiO^2-₃会与盐酸反应生成白色沉淀SiO₂，使Si⁴⁺杂质沉淀出来，经过滤得到纯净浸出液.

向5份相同的浸出液中加入HCl使pH值分别为8.8，9.0，9.2，9.4，9.6，过滤后将滤出的白色沉淀进行XRD分析，结果如图 5所示.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图 5 白色滤出物的XRD图谱 Fig. 5 XRD pattern of the white filtrate

图 5中没有明显的锐利衍射峰，只在衍射角15 °~40 °区间内出现了一个馒头峰，经化学分析表明该白色沉淀物为SiO₂.图 6显示了pH值对Si⁴⁺去除率的影响，当pH值为8.8和9.0时，Si⁴⁺的去除率最高为99%，随着pH值的缓慢升高，Si⁴⁺的去除率呈明显的下降趋势.同时，由于酸化的作用，pH值逐渐变小，因此pH值最佳值为9.0，此时能够在保证Si⁴⁺去除率的同时还可以降低盐酸的消耗量.

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图 6 pH值对Si4+去除率的影响 Fig. 6 The effects of different pH values on the result of Si4+ removal rates

图 7是去除Si⁴⁺的硼砂结晶产物XRD图谱(pH值为9)，由图可知硼砂结晶产物中含有Na₂B₄O₇·10H₂O和CaNaB₅O₉，说明Si⁴⁺杂质完全去除，溶液中的硼离子都以B₄O^2-₇的形式存在.说明调节溶液pH值不仅可以使硼离子以B₄O^2-₇的形式存在于溶液之中，还可以有效去除含硼浸出液中的Si⁴⁺杂质.而图 7中CaNaB₅O₉相衍射峰的出现，说明在单独去除Si⁴⁺杂质时，浸出液中存在Ca²⁺杂质.

图 7(Figure 7)

Fig. 7

图 7 去除Si4+的硼砂结晶产物XRD图谱 Fig. 7 XRD pattern of the crystallization of borax without Si4+

参照单独去除Ca²⁺和Si⁴⁺杂质去除的最佳工艺条件，向蒸发浓缩至150 mL的浸出液中先加入3 g NaHCO₃，然后将pH值调到9.0，当溶液中有细粉状SiO₂球形颗粒出现，此时停止反应，将反应后的体系过滤后，将滤液在50 ℃下进行蒸发、浓缩后，在5 ℃下结晶12 h后，对结晶产物进行XRD 分析如图 8所示.

图 8(Figure 8)

Fig. 8

图 8 净化后的硼砂结晶产物XRD图 Fig. 8 XRD pattern of the crystallization of borax without impurities

由图 8可知，硼砂结晶产物以Na₂B₄O₇·10H₂O为主，并含有Na₂B₄O₇，这是由于烘干过程中部分Na₂B₄O₇·10H₂O转化为Na₂B₄O₇.可以看出，经过同时去除Ca²⁺和Si⁴⁺杂质的提纯工艺，杂质基本去除，经化学分析后发现产物中硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)可以达到97 %以上，符合国家硼砂质量二级标准(GB/T 537—2009)，可应用于硼砂的工业生产.

1) 碱解浸出液中的杂质主要是Ca²⁺和Si⁴⁺.

2) 添加NaHCO₃是去除Ca²⁺杂质的有效途径，单独去除Ca²⁺杂质时，150 mL含硼浸出液中NaHCO₃的最佳添加量为3 g，此时含硼浸出液中的Ca²⁺几乎完全被去除，溶液中的偏硼酸根阴离子(H₂BO^-₃)全部转化为多硼酸根离子(B₄O^2-₇).改变含硼浸出液的pH值是去除Si⁴⁺杂质的有效途径，在单独去除Si⁴⁺杂质工艺中，调节溶液pH值至9.0时，Si⁴⁺的去除率最高，可达到99%.

3) 实现“一步法”净化工艺，具有良好的去除杂质的效果.净化后的浸出液经蒸发、浓缩后获得了结晶良好的硼砂制品.