作为一类新型的变形Mg合金，Mg-Zn-Ce系镁合金因具有良好的强韧性而受到国内外的重视.目前，提高镁合金性能的途径主要是提高其强度与塑性.在Mg-Zn二元镁合金中加入Ce元素可以很好地改善合金机械性能.这是因为Mg-Zn-Ce系镁合金容易形成含Ce元素较多的高熔点二元与三元金属间化合物^{[1, 2]}，从而提合金强度和耐热性能.另外，固溶于Mg基体中的Ce元素还能够优化镁合金塑性变形所形成的织构而提高合金的塑性^{[3, 4, 5]}.

Ce元素的添加能提高镁合金的塑性，但根据Mg-Ce二元相图可知Ce元素在镁基体中的固溶度有限^[1]，因此Mg-Zn-Ce系镁合金机械性能的提高更有赖于金属间相的形成.然而，目前关于Mg-Zn-Ce系富镁角合金中金属间化合物的成分、晶体结构及相平衡关系的观点各不相同.Melnik等^[6]认为在300 ℃时Mg-Zn-Ce系富镁角合金存在化合物Ce(Mg_1-xZnx)₁₂(x=0～0.08)(体心四方结构)和Ce(Mg,Zn)₉(简单六方结构，x(Zn)=9%～45.5%).Drits等^[7]把Ce(Mg,Zn)₉的化学成分近一步确定为Ce(Mg_1-xZnx)₁₀(简单六方结构，x(Zn)=9%～45.5%).Kevorkov等^[2]，Pavlyuk等^[8]和Chiu等^[9]则认为线性化合物Ce(Mg_1-xZn_x)₁₀是Zn固溶到Mg₁₂Ce中而形成的二元固溶体，其晶体结构为体心四方晶格.Zhou等^[10]认为Mg-Zn-Ce系富镁角处快冷合金中存在二元化合物Mg₁₇Ce₂，Mg₁₂Ce和一个三元化合物MgxZnyCez，而没有讨论MgxZnyCez的晶格类型.前期研究结果^[11]表明，Mg-Zn-Ce富镁角存在一个三元线性化合物(Mg_1-x,Znx)₁₁Ce，其晶体结构为C底心正交晶格.

综上所述，Mg-Zn-Ce系富镁角中存在一个成分范围很宽的金属间化合物.但对该化合物是否属于二元化合物Mg₁₂Ce的固溶体或一个新型的三元化合物的观点还不一致.不同类型的金属间化合物对镁合金性能的影响机制完全不同，因此，对Mg-Zn-Ce富镁角金属间化合物的研究是非常必要的.

本实验对300 ℃时经过平衡处理的Mg-Zn-Ce系富镁合金进行了研究，通过对平衡相成分特征和晶体结构特征的分析，明确了300 ℃Mg-Zn-Ce系富镁角处二元化合物与三元化合物的特征和相平衡关系.

采用高纯金属Mg(99.99%)，Zn(99.99%)和Ce(99.9%)(质量分数)制备了9个三元合金：Mg-7Ce-1Zn，Mg-5Ce-2Zn，Mg-5Ce-5Zn，Mg-5Ce-8Zn，Mg-5Ce-10Zn，Mg-5Ce-15Zn，Mg-5Ce-25Zn，Mg-5Ce-40Zn，Mg-2Ce-17Zn(原子分数).熔炼前将原料切成颗粒状，混和后装入石墨坩埚中.将坩埚放入真空度为5×10^-3Pa并通入高纯氩气的中频感应炉中进行熔炼.从每个铸锭上截取尺寸为5 mm×5 mm的合金试样进行平衡处理，即在300 ℃保温720 h后进行水冷.

经机械研磨与抛光后，合金的微观组织采用扫描电镜(SEM)的背散射电子像(BSE)进行观察.利用电子探(EPMA)微区成分分析(EDS)确定相成分.利用X射线衍射仪(XRD)确定合金的物相组成.利用透射电镜(TEM)的选区电子衍射(SAED)与XRD衍射分析确定各相的晶体结构.

经SEM组织分析、EPMA微区成分分析、XRD物相分析及SAED结构分析，所有300 ℃平衡处理后的合金按相组成可分为两类：两相平衡合金与三相平衡合金.

图 1为Mg-5Ce-2Zn合金在300 ℃的BSE组织形貌及XRD图谱.图 1a说明该合金由黑、白两种组织组成.对这两种组织各取5个以上位置进行EPMA微区成分测试.结果表明,图 1a中黑色组织为含0.2% Zn (原子分数,以下同)和少量的Ce的Mg基固溶体(α(Mg));白色组织含3.5% Zn,7.9% Ce及Mg.XRD分析结果(图 1b)说明Mg-5Ce-2Zn合金中存在α(Mg)与Mg₁₂Ce (体心四方晶格,a=b≈0.596 nm,c≈1.033 nm).EPMA的成分分析结果与XRD分析结果(图 1b)表明,图 1a中黑色组织为α(Mg),白色组织为固溶了3.5% Zn元素的二元化合物Mg₁₂Ce.故合金Mg-5Ce-2Zn在300 ℃的平衡相是α(Mg)与Mg₁₂Ce.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 Mg-5Ce-2Zn合金在300 ℃的BSE组织形貌及XRD图谱 Fig. 1 BSE microstructure and XRD pattern of Mg-5Ce-2Zn alloy at 300 ℃ (a)—组织形貌； (b)—XRD图谱.

经分析，合金Mg-7Ce-1Zn在300 ℃时的相组成也为α(Mg)＋Mg₁₂Ce.EPMA微区成分分析表明，该合金中Mg₁₂Ce的成分为1.6%Zn和8%Ce,余量Mg.对比合金Mg-7Ce-1Zn和Mg-5Ce-2Zn组织中Mg₁₂Ce的成分可知，Mg₁₂Ce中的Ce基本保持不变，而Mg元素随着Zn元素的增加而减少.这说明Zn原子能够取代Mg₁₂Ce晶格中某些位置上的Mg原子而形成Mg₁₂Ce的二元置换固溶体，这里将其化学式确定为(Mg,Zn)₁₂Ce.

图 2a说明Mg-5Ce-15Zn合金也是由黑、白两种组织组成.EPMA微区成分分析表明,黑色组织含0.5% Zn及少量Ce的α(Mg),白色组织含21.8% Zn,8.1% Ce和余量Mg.从成分上看,图 2a中的白色组织与二元置换固溶体(Mg,Zn)₁₂Ce (图 1a)的成分相近.但图 2b中XRD分析结果表明,除去α(Mg)的衍射峰,其余衍射峰与图 1b中(Mg,Zn)₁₂Ce (体心四方晶格)衍射峰出现的规律完全不同.通过对XRD图谱中α(Mg)以外的衍射峰进行指标化(图 2b)得出,这些衍射峰符合晶格参数为a≈1.147 nm,b≈0.999 nm和c≈0.981 nm的C底心正交晶格衍射峰的结构特征.这说明图 2a中的白色组织为不同于(Mg,Zn)₁₂Ce的三元化合物相,这里称其为τ相.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 Mg-5Ce-15Zn合金在300 ℃的BSE组织形貌及XRD图谱 Fig. 2 BSE microstructure and XRD pattern of Mg-5Ce-15Zn alloy at 300 ℃ (a)—组织形貌； (b)—XRD图谱.

Mg₁₂Ce的晶格类型为体心四方晶格结构，无论其晶格如何取向，都不会出现τ相的C底心正交晶格结构特征.因此τ相晶格类型不可能是随着Zn元素在Mg₁₂Ce晶格中增加而出现的C底心正交晶格的取向特征.这就是说，尽管τ相与(Mg,Zn)₁₂Ce的成分特征相似，但二者为完全不同类型的化合物.

图 3为Mg-5Ce-5Zn合金的BSE组织形貌、XRD图谱及SAED图谱.从图 3a可以看出，该合金的组织也是由黑色与白色两种组织组成.EPMA微区成分分析及XRD物相分析表明，黑色组织α(Mg)，白色组织的成分特征与(Mg,Zn)₁₂Ce和τ相相近.图 3b中的XRD衍射分析结果表明，Mg-5Ce-5Zn合金中存在Mg₁₂Ce，τ相及α(Mg)的衍射峰.但对比图 1b，图 2b，该合金中(Mg,Zn)₁₂Ce与τ相的衍射峰强度均弱于它们单独与α(Mg)存在两相平衡时的衍射峰强度，甚至有些晶面的衍射峰没有出现.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 Mg-5Ce-5Zn合金在300 ℃的BSE组织形貌，XRD图谱及SAED图谱 Fig. 3 BSE microstructure, XRD pattern and SAED pattern of Mg-5Ce-5Zn alloy at 300 ℃ (a)—组织形貌； (b)—XRD图谱; (c)—SAED图谱.

图 3c为Mg-5Ce-5Zn合金中白色组织(图 3a)的SAED衍射图谱.通过分析，该衍射图谱包含两套衍射花样，一套为(Mg,Zn)₁₂Ce的^[012]晶带轴方向的衍射花样，另一套为化合物τ的^[011]晶带轴方向的衍射花样.图 3c的分析结果表明，(Mg,Zn)₁₂Ce的(2(-)00)晶面与τ相的(001)晶面共格.由于二者的晶格参数存在差异，所以(Mg,Zn)₁₂Ce与τ相晶粒间必然存在内应力.这使得凝固结晶过程中二者晶粒长大会相互制约，从而影响晶体的结晶度.这就是图 3b中(Mg,Zn)₁₂Ce相与τ相的衍射峰强度变弱低或不出现的原因.

以上结果表明，合金Mg-5Ce-5Zn在300 ℃时是由α(Mg)，(Mg,Zn)₁₂Ce与τ三相组成的，其中图 3a中的黑色组织为α(Mg)，白色组织是由(Mg,Zn)₁₂Ce与τ相组成.利用透射电镜的SAED分析与微区成分分析，得到(Mg,Zn)₁₂Ce的成分为84.8%Mg，7.9%Ce，7.3%Zn，τ相的成分约为83.4%Mg，8.5%Zn和8.1%Ce.由于该合金中的Mg,Zn)₁₂Ce与τ相成分差异不大，因此这两种化合物的衬度即使是在背散射电子像中也不明显(图 3a).

因此，在Mg-Zn-Ce三元系中，尽管 (Mg,Zn)₁₂Ce与τ相的成分形成特征相近，但二者晶体结构完全不同.另外，α(Mg)与置换型二元固溶体(Mg,Zn)₁₂Ce与τ相均存在两相平衡关系.

对300 ℃平衡处理的所有合金进行相成分、相组成和相结构进行分析，得到所有合金的相组成和各平衡相的成分，如表 1所示.

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 Mg-Zn-Ce系合金300 ℃的平衡相组成与相成分 Table 1 Equilibrium phases and their composition of Mg-Zn-Ce alloys at 300 ℃ 合金 相组成 相成分 (原子分数,%) Mg Zn Ce Mg-7Ce-1Zn α(Mg) 99.8 0.2 — (Mg,Zn) 12Ce 89.4 2.9 7.7 Mg-5Ce-2Zn α(Mg) 99.8 0.2 — (Mg,Zn) 12Ce 88.6 3.5 7.9 Mg-5Ce-5Zn α(Mg) 99.7 0.3 — (Mg,Zn) 12Ce 84.8 7.3 7.9 τ 83.4 8.5 8.1 Mg-5Ce-8Zn α(Mg) 99.6 0.4 — τ 79.1 12.7 8.2 Mg-5Ce-15Zn α(Mg) 99.5 0.5 — τ 72.6 19.2 8.2 Mg-5Ce-25Zn α(Mg) 98.6 1.4 — τ 56.4 35.3 8.3 Mg-5Ce-40Zn α(Mg) 97.9 2.1 — τ 48.1 43.5 8.4 MgZn 51.9 46.5 1.6

表 1 Mg-Zn-Ce系合金300 ℃的平衡相组成与相成分 Table 1 Equilibrium phases and their composition of Mg-Zn-Ce alloys at 300 ℃

从表 1可以看出τ相中Zn原子分数范围约为8.5%～43.5%，Ce原子分数范围约为8%～8.4%，略高于Mg₁₂Ce中Ce的原子分数.假设线性化合物τ相是由Mg₁₂Ce形成的二元置换固溶体，图 4为α(Mg)与(Mg,Zn)₁₂Ce的相平衡示意图.根据三元系两相平衡条件，α(Mg)与(Mg,Zn)₁₂Ce自由能曲面的公切面与(Mg,Zn)₁₂Ce的自由能曲面交线处的Ce的原子分数应具有小于Mg₁₂Ce中Ce原子分数的趋势，即Χ^{(Mg,Zn)₁₂}Ce_Ce＜Χ^Mg₁₂Ce_Ce，如图 4所示.但这一推论与表 1中的实验结果相反，故假设不成立.这进一步说明了线性化合物τ相不是由Zn固溶到Mg₁₂Ce中而形成的二元置换固溶体.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 α(Mg)与(Mg,Zn)12Ce的相平衡原理示意图 Fig. 4 Phase equilibrium principle between α(Mg) and (Mg,Zn)12Ce

从表 1中的结果还可以看出，τ相中Mg元素随着Zn元素的增加而降低.这表明τ相晶格中大部分Mg原子与Zn原子可以相互取代.因此在成分三角形中，τ相成分(原子分数)具有线性化合物的特征，其化学式为(Mg,Zn)₁₁Ce.

1) 300 ℃时，Mg-Zn-Ce系富镁角存在Mg₁₂Ce的二元置换式固溶体：(Mg,Zn)₁₂Ce.(x(Zn)=0～7.3%).

2) 300 ℃时，Mg-Zn-Ce系富镁角存在一个三元线性化合物相τ相，其化学表达式为(Mg,Zn)₁₁Ce.该相中的Zn元素的成分范围为 8.5%～43.5%(原子分数)，其晶体结构为C底心正交晶格.

3)300℃时,(Mg,Zn)₁₂Ce与τ相分别与α(Mg)形成具有一定范围的两相区,并且在此两区之间存在(Mg,Zn)₁₂Ce+τ+α(Mg)的三相区.