二氧化铈(CeO₂)是一种重要的稀土氧化物，其特殊的物理化学性质引起了广泛的关注.近年来，人们对于不同形貌CeO₂的制备、表征、物理化学性质及应用等方面开展了大量的研究工作^{[1, 2, 3]}，特别地，CeO₂作为无机陶瓷材料或功能材料基体应用于光学抛光^[4]、催化^{[5, 6]}、太阳能电池^[7]、固体燃料电池^[8]和气敏传感器^[9]等领域.

据文献报道，超细CeO₂的制备方法有：水热法、机械化学法、燃剂燃烧法、微波辅助多元醇法和喷雾热解法等.通过选择不同的方法，可以制备出具有不同形貌特点的CeO₂微纳米粉体.Chen等^[10]采用水热法，以CeNO₃/Na₃PO₄/H₂O₂为原料时，得到直径约30 nm，长约100 nm的棒状CeO₂.Li等^[11]采用机械化学法，以CeCl₃·6H₂O和NaCO₃·10H₂O为原料制备了纳米CeO₂颗粒.吴苗红等^[12]使用甘油和甘露醇为燃剂，采用燃剂燃烧法制备了片状疏松结构的纳米颗粒.Mercadelli等^[13]采用微波辅助多元醇法，改变不同的温度时分别得到形貌为方形、花状和针状的CeO₂颗粒.Chen等^[14]采用超声喷雾热解法，以Ce(Ac)₃为原料在650 ℃制备了表面不平的碗状CeO₂粉体.Kang等^[15]报道了溶液中加入柠檬酸和乙二醇，喷雾热解得到的CeO₂是壳层较薄、破碎的非球形结构. Shih等^[16]分别用Ce(NO₃)₃，Ce(C₂H₃O₂)₃和(NH₄)₂Ce(NO₃)₆三种不同的铈盐，通过超声喷雾热解法制备了球形CeO₂，由于不同的铈盐溶解度不相同，在热解过程中发生体相沉淀，局部体相沉淀和表层沉淀导致形成多孔结构、空心结构及实心结构等不同形貌的颗粒.Xu等^[17]报道了超声喷雾水解法以CeNO₃为原料、在溶液中加入草酸二甲酯，载气中引入水蒸气，延缓了液滴中溶液的蒸发速度，促使液滴中铈离子发生体相沉淀形成实心结构.利用超声喷雾热解法制备CeO₂不仅可以得到分散性较好的球形颗粒，而且对于提高改进CeO₂的生产方法具有重要的工业意义.稀土铈的冶金提取流程主要有浸出、萃取和电解等工序.CeO₂的生产一般以萃取后的CeCl₃溶液为原料，加入过量的沉淀剂，再对沉淀产物焙烧得到CeO₂.将喷雾热解法应用于工业氧化铈的生产是对传统工艺革新的一个重要途径.

然而，将喷雾热解法应用于工业制备CeO₂基于这些研究还不充分，仍有大量工作需进一步展开.以CeCl₃溶液为原料的喷雾热解制备氧化铈尚未见报道，本文研究了CeCl₃的热分解过程，在此基础上利用CeCl₃溶液作为原料通过超声喷雾热解法制备了超细CeO₂，并对喷雾热解法与液相沉淀法两种工艺路线从理论和技术应用等不同方面进行了对比分析研究.

实验原料：工业级CeCl₃·7H₂O，蒸馏水.

热重实验：称取55.9 mg的固体CeCl₃·7H₂O在25~800 ℃温度范围内，升温速率10 ℃/min时进行TG-DTA实验，研究其热分解过程.

沉淀法制备氧化铈：将53 g工业级纯度的CeCl₃·7H₂O溶于200 mL蒸馏水中配制成Ce³⁺离子溶度为100 g/L的CeCl₃溶液，加入摩尔数过量10%的NaOH(或Na₂CO₃)，将生成的沉淀过滤分离，在 50 ℃干燥箱中烘干，在管式炉中600 ℃热分解焙烧后可得到CeO₂样品，该样品记作CeO₂-OH(或CeO₂-CO₃).

超声喷雾热解法制备氧化铈：将53 g工业级CeCl₃·7H₂O溶于200 mL蒸馏水中配制成Ce³⁺离子溶度为100 g/L的CeCl₃溶液，将配制好的溶液转入超声雾化器，由雾化器雾化为均匀微细液滴随载气进入焙烧炉中进行连续雾化焙烧，生成的CeO₂粉末沉积在炉管的出口，该样品记作CeO₂-Cl，焙烧炉的温度由程序控制升温至600 ℃后恒温，采用水吸收装置回收炉气中的HCl和Cl₂.

样品的表征与分析：通过XRD对得到的产品进行了物相分析，通过SEM进行了形貌表征和粒度统计分析，通过TEM和SEAD对喷雾热解法制备得到的样品微观结构进行了表征与分析.

热重法是一种能够自动、连续地对试样进行动态称量与记录，并在称量过程中按程序控制改变试样温度的方法.在这个过程中，借助热天平获得样品质量随温度变化的曲线，即热重曲线(TG).差热曲线(DTA)记录了样品在热分析过程发生的热效应，即吸热与放热现象.TG-DTA联用可实现实时在线记录热分解过程的质量变化与热效应.

图 1所示为CeCl₃·7H₂O的TG-DTA曲线.测试条件为:氧气吹扫氛围,升温速率10 ℃/min,升温区间25~800 ℃.根据图中TG曲线计算分析得到CeCl₃·7H₂O的热分解过程划分为4个阶段:1)25~233 ℃区间,对应于图中OA之间的曲线,该阶段的质量失重百分比实验值为32.3%,这与脱水反应的理论计算值33.9%相符合(见表 1),说明脱水反应是该阶段质量变化的主要原因.2)233~500 ℃区间,对应于图中的AB之间的曲线(B点是由双切线确定的动力学起始温度),样品的质量变化较小,随着温度的升高CeCl₃缓慢氧化.3)500~583 ℃区间,对应于图中BC之间的曲线,样品质量随温度的升高而迅速减小,同时DTA曲上有明显的放热峰,TG曲线上AC之间的质量变化19.1%,与CeCl₃氧化为CeO₂的质量变化理论值19.8%一致,说明在AC曲线对应的温度区间发生热分解氧化反应.4)583~800 ℃区间时,样品质量不随温度的升高而改变,说明生成的CeO₂热稳定性好.在500~583 ℃,CeCl₃发生了式(1)所示的热分解反应.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 CeCl3·7H2O的TG-DTA曲线 Fig. 1 The TG-DTA curves of CeCl3·7H2O

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 热分解过程的失重计算 Table 1 Mass loss value in thermal decomposition 区间 质量变化/% 热分解反应 实验值 理论值 OA 32.3 33.9 CeCl 3·7H 2OCeCl 3+7H 2O AC 19.1 19.8 CeCl 3CeO 2

表 1 热分解过程的失重计算 Table 1 Mass loss value in thermal decomposition

查热力学手册,根据式(2)~(7)分别计算化学反应(1)在500,583和600 ℃时热分解反应的自由能变值及焓变值(见表 2).

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 不同温度时的自由能变及焓变值 Table 2 The value of Gibbs free energy and Enthalpy at different temperatures t/℃ Δ H T/(kJ·mol -1) Δ G T/(kJ·mol -1) 500 -73.33 -123.95 583 -74.60 -129.31 600 -198.96 -130.38

表 2 不同温度时的自由能变及焓变值 Table 2 The value of Gibbs free energy and Enthalpy at different temperatures

热力学计算得到在500，583和600 ℃时的ΔG_T < 0，ΔH_T < 0，说明在相应的温度下，发生自发的放热氧化反应.

图 2a所示为以Na₂CO₃为沉淀剂制备的CeO₂,多为聚集的棒状颗粒,团聚严重,颗粒的尺寸大.图 2b所示为以NaOH为沉淀剂,通过沉淀法制备的纳米CeO₂颗粒,由近圆形颗粒和不规则的多面体形状颗粒组成,其中近圆形颗粒大小 约为0.06~0.32 μm,多面体颗粒大小约为0.26~2.69 μm,近圆形颗粒之间有轻微的团聚现象.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 不同方法制备CeO2的微观结构表征与分析 Fig. 2 Microstructure characterization of CeO2 prepared by different methods (a)-CeO2-CO3的SEM图;(b)-CeO2-OH的SEM图;(c)-CeO2-Cl的SEM图;(d)-CeO2-Cl的TEM图;(e)-XRD图;(f)-CeO2-Cl的粒度统计直方图.

图 2c所示以CeCl₃溶液为原料通过一步超声喷雾热解法制备的CeO₂，其由形貌规则的球形颗粒组成，颗粒之间的轮廓边界清晰，说明所制备的CeO₂颗粒有较好的分散性，图 2f为通过对样品CeO₂-Cl的SEM图中超过600个颗粒粒径进行统计分析得到的粒度分布图，所制备的CeO₂颗粒粒径分布在0.06～3.28 μm，70%以上的颗粒分布在0.11～0.8 μm，最大颗粒粒径为 3.28 μm，最小颗粒粒径为0.06 μm，D₅₀为0.57 μm.为了进一步研究微观结构，图 2d所示为样品CeO₂-Cl的TEM图，由图中可以看出制备的样品为具有中空结构的球形颗粒，由图中内嵌的SEAD衍射环可以看出样品由多晶纳米晶组成.图 2e中的a,b和c分别为样品CeO₂-OH,CeO₂-CO₃和CeO₂-Cl的XRD图谱，三种样品的所有衍射峰与PDF卡片(no34-0394)中衍射峰的2θ角度数据一致，说明样品是由单一的CeO₂组成，没有其他物相成分.样品CeO₂-Cl的XRD图谱中衍射峰出现了宽化，说明样品是由纳米晶组成，这与SEAD得到的结果一致，根据谢乐公式(8)计算样品CeO₂-OH,CeO₂-CO₃和CeO₂-Cl在(111)晶面方向的尺寸为59.17，15.74和7.82 nm，即相应样品的晶粒尺寸依次减小，喷雾热解法制备的CeO₂具有较小的晶粒尺寸.

式中:B为半高峰宽(rad)；K为Scherrer常数，0.89；λ为X射线波长，0.154 nm；θ为衍射角(rad).

这是由于:1)相对于CeCl₃的热分解过程,Ce (OH)₃和Ce₂(CO₃)₃的热分解温度较低;2)在喷雾焙烧过程中样品在高温区停留的时间短,而Ce (OH)₃和Ce₂(CO₃)₃的静态焙烧热分解时在高温区的反应时间长;3)喷雾热解过程经历了液相蒸发、溶质析出及溶质氧化等复杂的物理化学过程,需要吸收大量的热量,因此晶粒长大时系统提供的能量减少;与此不同的是静态焙烧过程是由固相到固相的转变,系统中能量使前驱体热分解形成CeO₂晶粒,同时有充分的时间与热量促使晶粒进一步长大.

沉淀法是稀土工业生产氧化铈的传统工艺方法，也是氧化铈形貌可控制备的研究过程中，采用的基本技术路线.然而，喷雾热解法由于其可实现多组分元素均匀分布陶瓷材料的制备、短工艺流程及连续化生产等特点，而具有显著的工艺优势，这两种不同工艺技术的特点见表 3.

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 两种工艺的对比分析 Table 3 The comparison of two different processes 沉淀法 超声喷雾热解法 2CeCl 3+3Na 2CO 3Ce 2(CO 3) 3+6NaCl Ce 2(CO 3) 3+1/2O 22CeO 2+3CO 2 2CeCl 3+2H 2O+O 22CeO 2+4HCl+Cl 2 产物形貌不规则，易团聚 产物形貌规则，单分散性好 流程长，间歇生产过程 短流程，连续化生产过程 设备占用空间大 设备集成度高，占用空间小 自动化程度低，劳动强度大 自动化程度高，劳动强度小 资源综合利水平相对低 资源综合利水平相对较高

表 3 两种工艺的对比分析 Table 3 The comparison of two different processes

图 3中工艺流程Ⅰ是以碳酸钠为沉淀剂，采用沉淀法生产氧化铈的工艺技术流程示意图.沉淀法技术路线包含沉淀、过滤、焙烧三个工段，沉淀剂的加入会引入系统外的杂质，过量的沉淀剂在过滤时随滤液外排造成含钠碱性废水的排放及微量金属元素的流失，焙烧阶段排出热分解产生的二氧化碳.沉淀法的优点是原理简单、容易操作、对设备的要求不高等；缺点是流程长、间歇性生产过程、设备占用空间大、自动化程度低、劳动强度大和资源综合利用水平较低等.工艺流程Ⅱ是以氯化铈溶液为原料通过喷雾热解法制备氧化铈的工艺流程.其特点是短工艺流程，即一步热分解反应完成由氯化铈溶液到氧化铈固体的转变，热分解产生的尾气成分主要是HCl,Cl₂和H₂O_(g)，通过水吸收装置生成盐酸回收尾气中的Cl，实现资源的综合利用.喷雾热解法的关键技术在于高效的气固分离设备及高效的水吸收装置.喷雾热解法的优点是短流程、连续化生产过程、自动化程度高、劳动小和资源综合利用水平较高等.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 沉淀法与喷雾热解法的工艺流程图 Fig. 3 The process flow diagram of the precipitation and spray pyrolysis

1) CeCl₃·7H₂O的TG-DTA分析得到：25~233 ℃时发生脱水反应，CeCl₃的热分解氧化反应的动力学起始温度为500 ℃，583 ℃反应完全.热力学计算得到在500，583和600 ℃时的 ΔG_T < 0，ΔH_T < 0 ，说明在相应的温度下发生了自发的放热氧化反应.

2) 沉淀法制备的CeO₂分散性差，形貌不规则，超声雾化法制备出了单分散且形貌规则具有中空结构球形CeO₂，粒度分布在0.06～3.28 μm，70%以上的颗粒分布在0.11～0.8 μm，最大颗粒直径3.28 μm，最小颗粒粒径0.06 μm，D₅₀为0.57 μm.

3) 通过超声雾化法与沉淀法工艺的对比分析可知，超声雾化法是一种短流程、资源综合利用水平高且有着美好应用前景的清洁生产工艺技术.