锌资源主要有硫化锌矿和氧化锌矿.目前，锌冶炼以硫化锌矿为主，硫化锌矿资源的枯竭促使氧化锌矿资源的开发和利用^{[1, 2]}.我国锌矿资源丰富，主要分布在云南、甘肃等地，作为锌的次生矿，主要物相有菱锌矿、异极矿等^{[1, 2, 3]}.现阶段处理氧化锌矿有火法和湿法工艺，火法工艺因工序多、能耗高、环境不友好等因素逐渐被湿法工艺所取代^{[4, 5]}.湿法工艺有酸法、碱法及微生物浸出法.作为目前研究较多、应用最广的方法，酸法有常压和加压两种，浸出过程中易生成硅胶影响物料过滤性能、增加负担^{[2, 6, 7]}.碱法有氨法和NaOH法，NaOH可将矿石中的Zn，Pb，Si一起浸出^{[8, 9]}.作者提出了综合利用氧化锌矿资源的新思路：采用硫酸铵焙烧氧化锌矿，熟料经溶出得到溶出液和滤渣，滤渣提取Pb,Sr后再提取SiO₂，分别制成产品；溶出液用铵盐除杂、沉锌得到铁渣、铝渣、锌产品和硫酸铵溶液，硫酸铵循环利用.硫酸盐溶液中铁的去除方法有黄铁矾法、针铁矿法、水解法、赤铁矿法等，针铁矿法除铁需要控制溶液中Fe³⁺小于1 g·L^-1并且pH值在3~3.5，水解法除铁易形成胶体影响固液分离，而赤铁矿法所需温度较高且费用高^[10].黄铁矾在水溶液中溶解度低、稳定且过滤性能良好，其分子式为A₂Fe₆(SO₄)₄(OH)₁₂，其中A为1价阳离子，主要有NH⁺₄,Na⁺,K⁺等，造矾需要Fe³⁺,SO^2-₄及1价阳离子的存在，并保持溶液在适当的pH值范围.相比Na⁺和K⁺，NH⁺₄更为廉价易得，且造矾后可得到硫酸铵.实验溶液的pH值2~2.5与黄铵铁矾成矾pH值接近，故本文采用黄铵铁矾法和水解法除Fe,Al，以制备较为纯净的ZnSO₄溶液.

实验用硫酸锌溶液中主要金属离子质量浓度列于表 1.碳酸氢铵、双氧水为分析纯，去离子水自制.

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 溶出液中主要金属离子质量浓度 Table 1 Main components in the digestion solutiong·L-1 Zn 2+ Fe 2+/Fe 3+ Al 3+ 21.55 9.45 1.69

表 1 溶出液中主要金属离子质量浓度 Table 1 Main components in the digestion solutiong·L-1

将盛装硫酸锌溶液的烧杯置于恒温水浴中，搅拌，加入适量H₂O₂后升温，向溶液中缓慢加入NH₄HCO₃造矾，控制溶液pH值在适当范围并保持液量不变，造矾后调节pH值到3.8再搅拌0.5 h，过滤，测定溶液中铁含量，滤饼洗涤烘干，滤液返回继续加NH₄HCO₃调节pH值至5.4~5.6，趁热过滤，滤饼洗涤烘干，溶液备用.

用D/MAX-RA型X射线衍射仪表征样品晶态，用SSX-550扫描电子显微镜观测样品形貌.

图 1为各因素与硫酸锌溶液除铁率的关系图.溶液中杂质离子主要有Fe²⁺,Fe³⁺,Al³⁺.Fe²⁺不易成矾且水解pH值较高，加入H₂O₂将Fe²⁺氧化成Fe³⁺以造矾除去.由图可见，在pH=3.8时，除铁率可达到98%以上，故选择造矾终点pH值为3.8.由图 1b可见，终点pH值为3.8时，温度升高除铁率升高，85 ℃以上趋于平缓，当温度达到95 ℃时除铁率达98.23%.温度低时成矾缓慢，耗时长，故反应温度选择95 ℃.采用NH₄HCO₃造矾，因形成晶核的时间长故耗时较长，实验中向溶液中加入自制黄铵铁矾晶种以缩短反应时间.在反应温度95 ℃,终点pH值3.8条件下，得到除铁率与反应时间的关系，可见，时间延长除铁率提高，3.5 h后除铁率趋于稳定，选择反应时间3.5 h.造矾过程反应复杂，可简单用式(1)和式(2)表示，可见，反应产生酸，需要持续加入NH₄HCO₃调节pH值和连续成矾.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 pH值、反应温度和反应时间与硫酸锌溶液除铁率的关系 Fig. 1 Relationships of the pH value,reaction temperature and time with the removal rates of Fe in ZnSO4 solution (a)-反应温度95 ℃,反应时间3.5 h;(b)-反应时间3.5 h,终点pH值3.8;(c)-反应温度95 ℃,终点pH值3.8.

造矾结束后继续调节溶液pH值使Al³⁺生成Al(OH)₃沉淀.文献^[10]表明Al³⁺开始水解pH值为3.8，25 ℃沉淀完全的pH值为4.9，该pH值下Zn(OH)₂尚不会沉淀，为尽可能提高除杂率，实验选择pH值终点为5.4~5.6.图 2为反应温度和时间与硫酸锌溶液除铝率的关系图.由图可见随反应温度的升高，除铝率升高，但变化不大，温度从50 ℃升至95 ℃，除铝率从95.7%升至99.0%.除铝率随时间变化不明显，只要溶液pH值达到5.4~5.6，铝的去除率即可接近99%.未沉淀完全的Fe³⁺也水解沉淀.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 反应温度和反应时间与硫酸锌溶液除铝率的关系 Fig. 2 Relationships between the reaction temperature and time with Al eliminating rates in ZnSO4 solution (a)-反应时间20 min,终点pH值5.4;(b)-反应温度80 ℃,终点pH值5.4.

除铝过程发生的主要化学反应为

图 3给出了反应温度95 ℃,反应时间3.5 h,终点pH值3.8的条件下的黄铵铁矾渣的XRD图谱和SEM照片.由图可见，XRD图谱中各衍射峰的位置和强度与(NH₄)₂Fe₆(SO₄)₄(OH)₁₂的谱线吻合很好，表明除铁产物为黄铵铁矾.黄铵铁矾为外形规则的球形颗粒，由多个小颗粒聚合而成，分散性良好.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 黄铵铁矾渣的XRD图谱和SEM照片 Fig. 3 XRD pattern and SEM image of ammonium jarosite slags (a)—XRD； (b)—SEM.

黄铵铁矾渣的化学成分分析结果见表 2，其主要成分Fe₂O₃和SO₃质量分数为49.96%和32.95%，这与理论数据50%和33.33%接近.误差是因为造矾过程中加入的NH₄HCO₃使局部pH值过高，水解产生了Fe(OH)₃以及成矾过程中夹带杂质Al₂O₃，ZnO所致.

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 黄铵铁矾渣的主要化学成分(质量分数) Table 2 Main compositions of ammonium jarosite(mass fraction) % Fe 2O 3 SO 3 Al 2O 3 ZnO 49.96 32.95 0.92 0.28

表 2 黄铵铁矾渣的主要化学成分(质量分数) Table 2 Main compositions of ammonium jarosite(mass fraction)

图 4给出了反应温度80 ℃，终点pH值5.4~5.6所得铝渣的XRD图谱和SEM照片.铝渣主要成分为Al(OH)₃，波动小峰表明铝渣存在杂质，这主要是水解沉铝时未成矾的Fe³⁺生成非晶态的水合氧化铁所致，铝渣形状不规则，粒度不均匀.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 铝渣的XRD图谱和SEM照片 Fig. 4 XRD pattern and SEM image of Al(OH)3 slags (a)—XRD； (b)—SEM.

铝渣的成分分析结果：Al₂O₃ 58.62%，Fe₂O₃ 2.82%，SO₂ 0.51%，ZnO 0.57%，经计算Al(OH)₃质量分数为89.65%，主要杂质Fe₂O₃实为水合氧化铁及硫酸锌.ZnO是由于形成的Fe(OH)₃,Al(OH)₃沉淀吸附溶液中Zn²⁺及夹带ZnSO₄溶液未洗净所致.

1) 随溶液pH值、反应温度和反应时间的增加，除铁率提高，在95 ℃，终点pH值3.8，反应时间3.5 h条件下，除铁率达98%以上.反应温度和反应时间对除铝率影响不大.

2) 黄铵铁矾法和水解法除杂得到黄铵铁矾和铝渣，可有效去除溶液中Fe,Al杂质.黄铵铁矾为外形规则的粉体颗粒，氢氧化铝渣粒度不均匀.