在生物浸出过程中，由于氧化剂与细菌存在于溶浸液中，溶浸液与矿石的接触、润湿和渗透是影响生物浸矿速率的一个关键因素.矿物表面性质、溶浸液自身的表面张力在一定程度上阻碍溶浸液与矿石的接触，降低浸出速率^[1].为了解决这一问题，研究者们考虑加入表面活性剂.表面活性剂具有特殊的双亲结构，易于吸附、定向于物质界面上，从而降低表面张力，增强物质界面的渗透性、润湿性.添加表面活性剂可以改变矿物表面性质，降低界面张力，增强矿物的亲水性^[2].促进中间产物S在矿物表面的分散^[3]，有利于细菌在S颗粒表面上的吸附，进而加速矿物表面的元素硫层的氧化溶解^[4].研究结果^{[5, 6, 7]}表明添加适量的表面活性剂可以提高硫颗粒的亲水性，增强细菌在硫颗粒表面的吸附，促进细菌氧化矿物表面的元素硫层，金属浸出率大大提高.

本研究以国外某矿山的钴矿石为研究对象，在浸出过程中添加表面活性剂Tween-20，Tween-80和RB-1181，考察这三种表面活性剂对细菌生长及钴矿石生物浸出的影响，探讨利用表面活性剂强化钴矿物生物浸出的可行性.

1) 矿样与表面活性剂.本研究所用矿样为国外某矿山选矿过程中的中间产品，其主要元素含量见表 1.含钴矿物为硫铜钴矿.矿样用球磨机细磨至粒度小于38 μm的颗粒占80%，备用.表面活性剂Tween-20与Tween-80购自天津市大茂化学试剂厂，RB-1181为非离子型有机硅改性聚硅氧烷活性剂，购自广州雷邦化工有限公司.

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 矿石中主要元素含量(质量分数) Table 1 Contents of main elements of the ore(mass fraction) % Cu Co Fe S Ca Mg 1.05 1.63 12.4 15.00 1.78 3.97

表 1 矿石中主要元素含量(质量分数) Table 1 Contents of main elements of the ore(mass fraction)

2) 菌种与培养基.本研究所用菌种为ZY101菌，培养基采用9K培养基^[8].

3) 试验设备与仪器.HZQ-QX型恒温振荡箱(哈尔滨东联电子技术开发有限公司)，YS2生物显微镜(日本尼康)，TU-1901双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)，JC2000D接触角测量仪(上海中晨数字技术设备有限公司)，ESCALAB250 X射线光电子能谱仪(美国Thermo VG公司)等.

1) 表面活性剂对细菌生长的影响.向4个盛有190 mL培养基与10 mL菌液(接种量为5%)的锥形瓶中加入表面活性剂，质量浓度分别为0，0.10，0.25，0.50 g/L.调节初始pH值为1.5，在温度为45 ℃，转速为180 r/min的恒温振荡箱中进行培养，定时监测溶液中Fe²⁺浓度与细菌浓度，考察表面活性剂对细菌生长的影响.亚铁离子浓度采用重铬酸钾滴定法测定，细菌浓度采用直接计数法测定.

2) 表面活性剂对钴矿石生物浸出的影响.向4个盛有200 mL培养至稳定初期的菌液的锥形瓶中分别加入20 g矿样及表面活性剂.表面活性剂的质量浓度分别为0，0.10，0.25，0.50 g/L.调节矿浆的初始pH值为1.5，在温度为45 ℃，转速为180 r/min的恒温振荡箱中进行浸出.定时监测溶浸液中Co²⁺浓度，考察表面活性剂对钴矿石生物浸出的影响.Co²⁺浓度采用亚硝基R盐分光光度法进行测量，Cu²⁺浓度利用原子吸收分光光度计测定.金属浸出率计算公式为

图 1所示为添加不同表面活性剂对溶液与矿物表面接触角的影响，表面活性剂的质量浓度为0.1 g/L.经过测量，接触角分别为65.21 °(无表面活性剂)、41.75 °(添加Tween-20)、45.27 °(添加Tween-80)、52.75 °(添加RB-1181).可见添加表面活性剂后，溶液表面张力降低，溶液与矿物表面的接触角显著减小.吴爱祥等^[1]研究指出，溶浸液与矿物表面的接触角减小，可提高矿物表面的润湿性、渗透性，有利于溶浸液在矿石表面的铺展及在矿石裂隙间的渗透.同时减小矿石表面的液膜厚度，加快传质过程和对流扩散过程，从而加快矿物溶解反应速率，金属浸出率提高.此外，经过对比发现，添加Tween-20与Tween-80对降低溶液的表面张力和固-液界面张力的效果要优于添加RB-1181.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 表面活性剂对溶液与矿石接触角的影响 Fig. 1 Effects of the surfactants on the contact angle between the solution and mineral

图 2所示为添加不同质量浓度表面活性剂对细菌氧化Fe²⁺的影响.由图 2a可见,当表面活性剂Tween-20的质量浓度小于0.25 g/L时,添加表面活性剂试样与未添加试样的亚铁离子氧化速率基本一致,72 h内全部被氧化成三价铁离子.但随着质量浓度的升高,亚铁离子氧化速率开始下降,当质量浓度达到0.50 g/L时,96 h后溶液中的亚铁离子浓度仍为5.83 g/L.表 2为培养96 h后溶液中的细菌浓度.当质量浓度为0.1,0.25 g/L时,溶液中的细菌浓度与未添加表面活性剂试样的细菌浓度十分接近,而添加0.5 g/L表面活性剂试样的细菌浓度仅为2.4×10⁷ cfu/mL.可见,添加适当浓度的表面活性剂对细菌的生长没有不利影响,但添加浓度过高则会对细菌的生长产生抑制作用.表面活性剂Tween-80和RB-1181对细菌生长的影响与Tween-20相同,如图 2b,2c所示.Peng等^[6]研究了单质S存在情况下Tween-80对氧化亚铁硫杆菌生长的影响,当表面活性剂质量浓度小于0.1 g/L时,由于元素S的氧化得到强化,细菌的生长被促进.而当表面活性剂质量浓度高于1 g/L时,细菌的生长被严重抑制.Zhang等^[9]在研究Tween-80与异丁基纳黄药对Acidithiobacillus albertensis BY-05细菌的生长和硫氧化能力的影响时,也得出表面活性剂浓度过高会对细菌的生长产生抑制作用.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 表面活性剂对细菌氧化Fe2+的影响 Fig. 2 Effects of the surfactants on Fe2+ oxidation by bacteria (a)-Tween-20;(b)-Tween-80;(c)-RB-1181.

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 溶液中细菌浓度×10-7 Table 2 The bacteria concentrations of the liquid×10-7cfu/mL 表面活性剂 表面活性剂质量浓度/( g·L -1) 0 0.10 0.25 0.50 Tween-20 26.8 26.5 24.3 2.4 Tween-80 26.8 27.8 26.4 2.9 RB-1181 26.8 27.5 25.6 2.2

表 2 溶液中细菌浓度×10-7 Table 2 The bacteria concentrations of the liquid×10-7cfu/mL

表面活性剂对钴矿石生物浸出的影响如表 3所示.在Tween-20对钴矿石生物浸出的影响试验中，浸出15 d，钴浸出率分别为57.6%，92.4%，84.4%与16.8%，铜浸出率分别为48.6%，64.3%，62.9%与15.6%.可见，添加表面活性剂Tween-20能够强化钴矿石的生物浸出，提高金属钴、铜的浸出率.当质量浓度为0.10 g/L时，钴浸出率提高34.8%，铜浸出率提高15.7%，强化效果显著.图 3所示为纯硫铜钴矿生物浸出96 h后表面S 2p的XPS光谱.S 2p谱图中4个拟合峰对应的结合能分别为161.606，162.783，166.869 和168.303 eV.其中结合能为161.606和162.783 eV的拟合峰对应的是S⁰，说明在生物浸出过程中硫铜钴矿表面有元素S生成.元素S与黄钾铁矾等产物会在矿物表面形成一层钝化层，阻碍矿物的进一步氧化溶解，降低反应动力学^{[10, 11]}.添加表面活性剂可以增强硫颗粒的亲水性，促进S颗粒在矿物表面的分散^[3]，有利于细菌在S颗粒表面的吸附，促进细菌对S的氧化，加速钝化层的氧化溶解.矿物氧化溶解加速，金属浸出率提高^{[5, 6, 7]}.

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 表面活性剂对钴矿石生物浸出的影响 Table 3 Effects of the surfactants on the cobalt ore bioleaching 表面活性剂 浸出率 表面活性剂质量浓度/(g·L -1) 0 0.10 0.25 0.50 Tween-20 钴 57.6 92.4 84.4 16.8 铜 48.6 64.3 62.9 15.6 Tween-80 钴 57.6 93.2 82.6 17.4 铜 48.6 65.7 58.1 14.8 RB-1181 钴 57.6 69.5 92.3 9.4 铜 48.6 54.6 63.8 12.3

表 3 表面活性剂对钴矿石生物浸出的影响 Table 3 Effects of the surfactants on the cobalt ore bioleaching

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 硫铜钴矿生物浸出96 h后表面S 2p光谱 Fig. 3 S 2p spectrum of carrollite surface after bioleaching for 96 h

但是随着质量浓度的增加，强化效果开始减弱.当质量浓度为0.5 g/L时，钴矿石的浸出反而受到抑制，钴、铜浸出率最多仅为16.8%和15.6%，远低于空白试样的金属浸出率.通过生物显微镜观察发现，矿浆中的细菌大量死亡，溶液中细菌浓度仅为6.3×10⁵ cfu/mL.可见添加浓度过高会抑制细菌的生长，进而钴矿石的氧化溶解速率降低，金属浸出率很低，这与表面活性剂对细菌生长影响实验的结果相符.

表面活性剂Tween-80对钴矿石生物浸出的影响与Tween-20具有相同的趋势.添加0.10 g/L的Tween-80时，钴浸出率提高35.6%，铜浸出率提高17.1%.RB-1181对钴矿石生物浸出的影响与Tween-20稍有不同，其质量浓度为0.25 g/L时催化效果最佳，钴浸出率提高34.7%，铜浸出率提高15.2%.可见这三种表面活性剂均能够强化钴矿石的生物浸出，提高金属钴、铜浸出率.Tween-20和Tween-80强化钴矿石生物浸出的效果要优于RB-1181.添加0.25 g/L的RB-1181可使钴浸出率提高34.7%，但生产成本增加.因此利用表面活性剂强化钴矿石生物浸出时，优先选择Tween-20或Tween-80.

1) 添加表面活性剂可以降低溶液表面张力和固-液界面张力，降低溶液与矿物表面的接触角，促进溶液在矿石表面的润湿作用，增强细菌和氧化剂与矿物的接触，有利于矿物的氧化溶解.Tween-20与Tween-80降低溶液表面张力和固-液界面张力的效果要优于RB-1181.

2) 当表面活性剂的质量浓度小于0.25 g/L时对细菌的生长没有不利影响，添加表面活性剂试样与空白试样的亚铁离子氧化速率基本一致.但是浓度继续增加，则对细菌的生长产生抑制作用，亚铁离子氧化速率迅速下降.

3) 三种表面活性剂均能强化钴矿石生物浸出，提高金属钴、铜浸出率.Tween-20和Tween-80的催化效果优于RB-1181，因此可优先选择Tween-20或Tween-80进行强化钴矿石生物浸出.