我国畜禽养殖业发展迅速，集约化和机械化程度越来越高，同时也产生了大量的畜禽粪便，给环境带来了巨大的潜在危害^[1].畜禽粪便的肥料化利用是治理其污染的重要途径^[2].然而，在畜禽养殖过程中，为降低畜禽发病率、提高饲料利用率及促进畜禽生长，在配合饲料中普遍添加铜、锌、铬等重金属元素.添加于饲料中的重金属元素只有极小部分能被畜禽吸收，绝大部分随粪便排出体外，从而导致畜禽粪便和以畜禽粪便作为主要原料生产的商品有机肥料中重金属含量偏高，增加了有机肥料施用的环境风险^[3].因此，畜禽粪便的重金属污染已成为阻碍其推广应用的制约性因素.

对畜禽粪便中重金属污染治理和修复主要从两方面着手：一是改变畜禽粪便中重金属的存在形态，降低其在环境中的迁移性和生物可利用性，称为固定化或钝化；二是利用工程技术把粪便中的重金属变为可溶态或游离态，经淋洗后收集淋洗液中的重金属，称为沥浸法.与沥浸法相比，重金属钝化技术不破坏土壤或畜禽粪便物理结构及生物有效性，通过改变其中重金属的生物有效性而降低或消除重金属的危害，越来越为人们所重视^{[4 ,5]}.常用的重金属钝化剂有硅酸盐类和磷酸盐类矿物、有机复合材料、硫化物等^{[6, 7]}.

本文以硫化钠和乙硫氮为钝化剂，通过摇瓶试验考察了其对畜禽粪便中Mn,Zn,Cu,Cr等重金属存在形态的影响规律及钝化性能，以期为畜禽粪便的资源化利用提供理论依据和指导.

畜禽粪便取自辽宁清原某养殖场，原料在室温下自然干燥后混匀，磨碎并筛分至2 mm以下后备用.该畜禽粪便中主要重金属的检测结果见表 1.

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 畜禽粪便中重金属元素含量 Table 1 Contents of heavy metals in poultry litter mg·kg-1 Mn Zn Cu Cr 318.4 634.1 199.9 25.2

表 1 畜禽粪便中重金属元素含量 Table 1 Contents of heavy metals in poultry litter

Na₂S和乙硫氮为分析纯试剂，购自国药集团化学试剂有限公司，用去离子水配置成质量浓度为10%的水溶液后使用.

室温下，取2 g自然干燥后的畜禽粪便样品置于100 mL锥形瓶中，加入一定量钝化剂溶液后加水定容至20 mL；将锥形瓶置于磁力搅拌器上，在800 r/min下搅拌反应1 h；然后将锥形瓶内物料倒入离心管中，在5 000 r/min下离心20 min后除去上清液，管内沉渣经Tessier五步提取法检测其中重金属的存在形态.

重金属的生物毒性及环境风险在很大程度上取决于其存在形态^{[4, 6]}.近年来，国内外学者对污泥中重金属的存在形态开展了大量研究工作，发展了多种重金属形态分析方法，如Tessier法、BCR法、应用BCR法等^[8].其中Tessier五步提取法是应用范围最广、比较权威的重金属形态分析方法，该方法将重金属分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机和硫化物结合态以及残渣态五种形态，前两种形态稳定性较差，容易被植物吸收利用，而后三种形态稳定性强，环境危险性小^[9].

按文献[10]所述方法对各形态重金属进行提取，并采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)对待测溶液中的重金属离子浓度进行测定，然后计算畜禽粪便中各形态的重金属离子含量.

该畜禽粪便中含量最高的重金属为Zn，达到634.1 mg/kg，其次为Mn,Cu和Cr，分别为318.4,199.9和25.2 mg/kg.对畜禽粪便中主要重金属元素的存在形态进行了考察和分析，结果见表 2.

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 畜禽粪便中重金属的存在形态 Table 2 Heavy metal speciation in poultry litter mg·kg-1 形态 Cr Cu Zn Mn 可交换态 0.38 3.00 1.52 12.96 碳酸盐结合态 0.51 6.38 115.22 110.71 铁锰氧化物结合态 2.53 14.25 293.65 122.55 硫化物结合态 7.60 158.80 139.94 34.77 残渣态 14.69 17.49 83.70 37.44

表 2 畜禽粪便中重金属的存在形态 Table 2 Heavy metal speciation in poultry litter

从表 2可以看出，对锰元素来说，铁锰氧化物结合态和碳酸盐结合态是主要的存在形态，这两种形态的锰元素占其总含量的69%以上，而且其可交换态含量明显高于其他三种重金属；对锌元素来说，铁锰氧化物结合态含量最高，其次为有机和硫化物结合态，这两种形态中重金属含量占粪便中锌元素总量的68%以上；对铜元素来说，其有机和硫化物结合态含量最高，占铜元素总量的79%以上；而对铬元素来说，残渣态含量最高，占粪便中铬元素总量的56%以上.

在硫化钠和乙硫氮用量均为2 g/kg时，畜禽粪便中重金属元素存在形态见表 3.从表中结果可以看出，两种硫化剂对重金属均具有一定的钝化能力，添加硫化剂后，畜禽粪便中可交换态和碳酸盐结合态重金属含量明显减少，有机和硫化物结合态含量增加，而其他形态的重金属含量变化不明显.这表明，硫化剂能够与畜禽粪便中的重金属发生吸附或离子交换作用，生成重金属硫化物难溶沉淀，使畜禽粪便中的重金属离子向稳定性更好的状态改变，降低其中重金属的生物有效性.此外，向畜禽粪便中添加硫化钠后，铬元素中铁锰氧化物结合态含量明显增加，这表明畜禽粪便中的重金属元素形成了氧化物或氢氧化物沉淀^[11].

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 硫化剂对畜禽粪便中重金属存在形态的影响 Table 3 Heavy metals speciation in poultry litter when sulfurizing agents were added 硫化剂 重金属 w/(mg·kg-1) 可交换态 碳酸盐结合态 铁锰氧化物结合态 有机和硫化物结合态 残渣态 - Mn 13.37 114.25 126.25 25.87 38.62 Zn 1.50 115.25 293.75 140.00 83.62 Cu 3.00 6.37 14.12 158.87 17.50 Cr 0.37 0.50 2.50 7.75 14.00 Na2S Mn 10.00 91.75 127.00 45.62 38.75 Zn 0.62 114.50 293.50 142.50 83.75 Cu 1.00 5.37 15.12 160.37 17.50 Cr 未检出 0.12 3.25 7.87 14.12 乙硫氮 Mn 7.87 111.00 126.50 33.62 38.75 Zn 0.12 111.00 293.75 145.75 83.75 Cu 0.75 5.25 14.25 162.00 17.50 Cr 未检出 0.25 2.62 8.25 14.00

表 3 硫化剂对畜禽粪便中重金属存在形态的影响 Table 3 Heavy metals speciation in poultry litter when sulfurizing agents were added

向畜禽粪便中添加硫化剂以后，会使其中的重金属向更稳定的有机和硫化物状态转变，图 1所示为硫化钠和乙硫氮添加量对畜禽粪便中可交换态和碳酸盐结合态含量的影响.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 硫化剂添加量对可交换态和碳酸盐结合态重金属含量的影响 Fig. 1 Structure of typical PV generation system

从图 1可以看出，随着硫化剂用量的增加，畜禽粪便中主要重金属的可交换态和碳酸盐结合态含量逐渐降低.对Mn元素来说，乙硫氮对其可交换态含量影响更明显，而硫化钠对其碳酸盐结合态含量影响明显；在硫化剂用量达到2.0 g/kg时，其可交换态和碳酸盐结合态含量逐渐趋于稳定.对Zn元素来说，乙硫氮对其可交换态和碳酸盐结合态含量影响较硫化钠明显，随着乙硫氮用量的增加，畜禽粪便中重金属Zn的可交换态和碳酸盐结合态含量明显降低；在硫化钠和乙硫氮用量达到2.0 g/kg后，其可交换态含量基本趋于稳定.对Cu和Cr元素来说，硫化钠和乙硫氮对其可交换态和碳酸盐结合态含量的影响基本趋于一致，两种硫化剂均能够使其可交换态和碳酸盐结合态重金属减少，从而降低其中重金属的生物有效性.

溶液pH值对重金属的分布形态具有重要影响，在硫化剂用量2 g/kg时，用盐酸和氢氧化钠调整体系初始pH值，考察了反应体系pH值对畜禽粪便中重金属存在形态的影响(图 2).

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 pH值对可交换态和碳酸盐结合态重金属含量的影响 Fig. 2 Effect of pH on EXCH and CAR fractions of heavy metals

从图中可以看出，随着反应体系pH值的降低，畜禽粪便中可交换态和碳酸盐结合态含量明显增加，这表明在低pH值时，畜禽粪便中重金属的生物有效性更高.同时，从图中可以看出，乙硫氮对四种重金属的钝化性能明显好于硫化钠，在弱酸性环境下仍能明显降低可交换态和碳酸盐结合态重金属含量，而硫化钠在中性和碱性环境下对重金属具有钝化能力，在酸性环境下其钝化能力很小.

Na₂S是多元强碱弱酸盐，在溶液中会电离出S^2-，重金属与Na₂S溶液接触后，会发生以下化学反应：

通过对反应组分的溶度积常数进行比较可以看出^[12]，几种重金属元素的硫化物沉淀溶度积常数远远小于其碳酸盐化合物的溶度积常数，所以反应趋向于生成MS的方向进行.

Cr³⁺与Na₂S接触后，会发生以下化学反应：

Cr₂S₃很不稳定，能与水发生反应：

K_sp(Cr(OH)₃)=6.3×10^-31，这一数值已经很小，说明Cr(OH)₃比较稳定，因此，Cr³⁺在钝化过程中最终生成物为Cr(OH)₃^[11].

乙硫氮在水溶液中能够电离出二硫代羧酸根((CH₃CH₂)₂NCSS^-)，-CSS^-是一种双齿配体，可与碱或碱土金属之外的多数过渡金属离子络合，形成稳定的四元环螯合物^[13].

1) 硫化剂对畜禽粪便中的重金属具有一定的钝化能力，添加硫化剂能够明显降低 其可交换态和碳酸盐结合态重金属含量.在硫化剂用量为2 g/kg时，重金属达到较好的钝化效果.

2) 低pH值时，畜禽粪便中重金属的生物有效性较高，随着反应体系pH值的升高，可交换态和碳酸盐结合态重金属含量逐渐减少.

3) 乙硫氮对重金属的钝化性能明显好于硫化钠，在弱酸性环境下即可显著降低可交换态和碳酸盐结合态重金属含量，而硫化钠在中性和碱性环境下对重金属具有钝化能力，在酸性环境下其钝化能力很小.

4) 硫化钠主要通过S^2-或其水解产物与重金属发生反应生成难溶沉淀而对重金属产生钝化性能；而乙硫氮主要与重金属离子形成稳定的四元螯合物对重金属产生钝化性能.