由于黄铜矿和辉钼矿均具有极好的可浮性,使得共生铜钼矿的浮选分离一直是比较难解决的问题.铜钼分离优先浮选分离和混合浮选-铜钼分离流程是铜-钼硫化矿浮选中常用的两种流程,但由于前者药剂消耗量大、流程复杂,相对来说后者的应用范围更为广泛.

硫化钠、硫氢化钠是铜-钼分离最常用的抑制剂,但这类药剂存在用量大、选择性差、环境污染严重等问题.随着环境保护力度不断加大,这些无机抑制剂的继续使用面临越来越大的压力.与无机抑制剂相比,有机抑制剂具有选择性好、环境污染小及分子结构人为可控等优点,因此有机抑制剂表现出越来越好的应用前景.

常用的辉钼矿有机抑制剂有木质素磺酸钠、糊精、腐植酸等^{[1, 2, 3]},黄铜矿有机抑制剂有巯基乙酸、巯基乙醇、假乙内酰硫脲酸等^{[4, 5]}.使用这些有机抑制剂,在一定程度上减轻了环境污染,提高了铜-钼分离效果,也为更多新型铜钼有机抑制剂的研发奠定了基础.

2,3-二巯基丁二酸(DMSA)是一种具有特殊的巯基臭味的白色晶体粉末,每个DMSA分子含有2个巯基和2个羧基.DMSA常被用作重金属解毒剂,至今未见在选矿行业中应用,尤其是在黄铜矿和辉钼矿浮选分离方面的报道.本文以煤油为捕收剂,对比研究了有机药剂DMSA和常规抑制剂硫化钠对黄铜矿和辉钼矿浮选行为的影响;同时,通过动电位测试和量子化学计算,探讨了DMSA与矿物的作用机理.

黄铜矿和辉钼矿纯矿物分别取自云南某矿山和西藏甲玛铜多金属矿.块状的矿石经破碎至-5mm后,手动挑选出品位较高的矿粒,将-5mm矿粒进一步细碎至-0.25mm,后经摇床分离出脉石矿物;摇床精矿在室温下风干后在玛瑙研钵中研磨至-100μm.将-100+45μm粒级部分筛出作为浮选试样,而-45μm粒级部分留作X射线衍射和动电位测试试样.X射线衍射结果显示所制得样品均为目的矿物.采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)对纯矿物进行了化学元素分析,结果显示,黄铜矿和辉钼矿的品位分别为32.84%和54.09%,通过换算,两种纯矿物的质量分数分别为95.02%和90.24%.

DMSA购于百顺(北京)化学科技有限公司,质量分数>99%,使用前将药品用稀的氢氧化钠溶液溶解,并配成一定浓度的溶液使用.试验所用氢氧化钠、盐酸和硫化钠均为分析纯;试验用工业纯煤油作为捕收剂,松醇油作为起泡剂,两者均取自铁岭选矿药剂厂.

每次取-100+45μm粒级矿物2g于50mL烧杯中,加入50mL去离子水,放入超声波清洗机5min后将上清液倒出,剩余物用去离子水冲入XFG型挂槽式浮选机(转速为1600r/min)的浮选槽中,并定容30mL;用HCl或NaOH调节pH值,然后依次加入抑制剂、捕收剂和起泡剂,时间间隔均为2min,浮选时间为5min.最后对浮选产品烘干、称重化验并计算回收率.

动电位测试在型号为Nano-ZS90的动电位仪中完成.首先将-45μm粒级纯矿物用玛瑙研钵磨至-5μm,然后取适量矿物放入50mL烧杯中,加入30mL去离子水,用超声波清洗机清洗5min除去矿物表面的氧化膜;将烧杯上清液倒出后再加入30mL的去离子水,将适量药剂依次添加到溶液中,磁力搅拌3min后,平行测3次,取平均值.

前线轨道和费米能级计算在Material Studio 6.0下基于密度泛函理论的第一性原理方法^[6]的CASTEP和Dmol3模块中完成.黄铜矿和辉钼矿的结构优化在CASTEP模块进行,分别采用GGA-PBE和LDA-CA-PZ作为交换关联函数,价电子和离子实之间的相互作用采用超软赝势来描述,所有的计算均在倒易晶格空间中进行.药剂和矿物的前线轨道性质在Dmol3模块中进行,采用GGA-PW91作为交换关联函数,自洽场收敛精度设为1.0×10^-6 eV/atom.

在无抑制剂条件下,考察了矿浆中煤油质量浓度对黄铜矿和辉钼矿可浮性的影响,矿浆pH=6,试验结果如图 1所示.从图中可以看出,黄铜矿和辉钼矿的回收率均随着煤油质量浓度的增加而呈现上升趋势,且回收率均分别保持在75%和85%以上.当煤油质量浓度超过8.3mg/L后两种矿物的回收率基本保持不变,说明煤油的适宜用量约为8.3mg/L.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 煤油质量浓度对黄铜矿和辉钼矿可浮性的影响 Fig. 1 Effects of kerosene concentration on floatability of chalcopyrite and molybdenite

在pH=6,煤油质量浓度为8.3mg/L条件下分别研究了硫化钠和DMSA对两种矿物可浮性的影响,试验结果如图 2和图 3所示.由图 2可知,两种矿物的回收率均与硫化钠质量浓度呈反相关关系.硫化钠质量浓度从200mg/L增加至430mg/L时,黄铜矿的回收率从约55%迅速降低至20%,而辉钼矿回收率仅从90%缓慢降低至85%.由此可知,硫化钠对黄铜矿的抑制作用明显强于对辉钼矿的抑制作用.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 硫化钠质量浓度对黄铜矿和辉钼矿浮选行为的影响 Fig. 2 Effects of sodium sulphide concentration on flotation behavior of chalcopyrite and molybdenite

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 DMSA质量浓度对黄铜矿和辉钼矿浮选行为的影响 Fig. 3 Effects of DMSA concentration on flotation behavior of chalcopyrite and molybdenite

观察图 3可以发现,DMSA质量浓度从6.7mg/L升高到66.7mg/L过程中黄铜矿的回收率迅速从约60%下降至6%,但是辉钼矿的回收率没有明显变化.当DMSA质量浓度超过46.7mg/L后黄铜矿回收率下降变缓,可见DMSA对黄铜矿有强烈的抑制作用,而对辉钼矿的可浮性基本没有影响,最佳质量浓度为46.7mg/L.

对比图 2和图 3结果可知,DMSA和硫化钠的最佳质量浓度分别为46.7mg/L和430mg/L,也就是说,在获得同样的分离效果时DMSA的用量仅为硫化钠的约1/9.

在单矿物浮选试验的基础上,又分别在两种抑制剂体系下进行了人工混合矿(m(Cu):m(Mo)=3:1)分离试验.浮选pH=6,捕收剂质量浓度为8.3mg/L,试验结果分别见图 4和图 5.从图 4可以看出,两种矿物在泡沫产品中的回收率均随硫化钠质量浓度增大呈现下降趋势.在整个试验浓度范围内,铜在泡沫产品中的回收率从约85%降至20%,同时钼的回收率从约90%降至70%.图 5表明,很低浓度的DMSA即可对黄铜矿表现较强的抑制作用.当DMSA质量浓度仅为33.3mg/L时,泡沫产品中铜的回收率已经降低至约10%.另外,DMSA质量浓度对泡沫中钼的回收率影响较小,在整个质量浓度区间内泡沫产品中钼的回收率保持在70%左右.由此可以看出,DMSA在质量浓度仅为硫化钠的1/13时即表现出和硫化钠相同甚至略好的分离效果.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 硫化钠浓度对黄铜矿和辉钼矿混合矿可浮性的影响 Fig. 4 Effects of sodium sulphide concentration on flotation of mixed minerals of chalcopyrite and molybdenite

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图 5 DMSA质量浓度对黄铜矿和辉钼矿混合矿可浮性的影响 Fig. 5 Effects of DMSA concentration on flotation of mixed minerals of chalcopyrite and molybdenite

综合单矿物和人工混合矿的浮选试验结果,DMSA对黄铜矿抑制能力很强,而对辉钼矿的抑制作用很弱,获得理想分离效果的DMSA用量仅为硫化钠的1/9~1/13.DMSA可能是铜钼硫化物矿石浮选分离的有效抑制剂.

不同pH值条件下黄铜矿和辉钼矿与DMSA作用前后的动电位变化如图 6和图 7所示.

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图 6 DMSA体系下pH值对黄铜矿动电位的影响 Fig. 6 Zeta potential of chalcopyrite as a function of pH value in the presence of DMSA

图 7(Figure 7)

Fig. 7

图 7 DMSA体系下pH值对辉钼矿动电位的影响 Fig. 7 Zeta potential of molybdenite as a function of pH value in the presence of DMSA

对比图 6和图 7可以看出,在较低pH值条件下,黄铜矿和辉钼矿表面均带正电,DMSA属于阴离子型抑制剂,该药剂的加入增加了两种矿物表面的负电荷量,使两种矿物的零电点不同幅度左移,说明DMSA与两种矿物间发生静电吸附作用.另外,黄铜矿的零电点左移量明显大于辉钼矿,说明DMSA更易与黄铜矿表面发生吸附作用.另一方面,即使当pH值大于黄铜矿和辉钼矿零电点的情况下,加入DMSA同样增大了两种矿物表面的负电荷量,可见除了静电吸附外,DMSA分子内含有的羧基和巯基与两种矿物表面间还可能存在氢键作用或化学吸附.相比而言,DMSA的加入使黄铜矿表面负电荷增加量明显大于辉钼矿,说明DMSA与黄铜矿表面可能存在的吸附作用力明显大于辉钼矿.

前线轨道理论指出,分子的最高占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)决定分子的电子得失、转移能力;化学反应是在HOMO和LUMO产生有效重叠的位置和方向上发生的,参与反应的HOMO和LUMO的能量越接近,相互作用越强,体系稳定程度就越大^[7].

定义:

黄铜矿与辉钼矿及药剂的前线轨道能量见表 1,由表 1可知,DMSA与黄铜矿作用的前线轨道能量差ΔE₁(0.267eV)明显小于与辉钼矿作用的前线轨道能量差ΔE₂(0.786eV),这说明DMSA与黄铜矿的作用要明显强于辉钼矿,这与浮选试验结果完全吻合.

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 前线轨道能量 Table 1 Energy of frontier orbital eV 分类 EHOMO ELUMO EF |ΔE1| |ΔE2| 黄铜矿 -6.610 -5.328 -6.110 — — 辉钼矿 -4.275 -2.261 -4.353 — — DMSA -5.061 -3.445 -5.573 0.267 0.786

表 1 前线轨道能量 Table 1 Energy of frontier orbital

如果将体系中所有电子作为一个电子体系,那么费米能级(E_F)可以认为是这个电子体系的平均化学势.电子总是从高化学势体系向低化学势体系转移,即从高费米能级向低费米能级转移.对于还原性强的有机抑制剂,主要通过选择性地提高矿物的费米能级实现抑制作用^[8],也即抑制剂向矿物表面转移电子,通过还原作用实现抑制行为.

从表 1对黄铜矿和辉钼矿及DMSA的费米能级计算结果可以看出:

由此可见,黄铜矿能从DMSA获得电子而辉钼矿不能,表明DMSA只对黄铜矿产生抑制作用.

1) 单矿物和人工混合矿浮选试验表明,DMSA对黄铜矿有较强的抑制作用而对辉钼矿基本无抑制作用.与硫化钠相比,DMSA在质量浓度仅为硫化钠的1/9~1/13时即表现出不亚于硫化钠的抑制效果.

2) DMSA与黄铜矿和辉钼矿表面同时发生静电吸附和氢键作用或化学吸附,由于DMSA与黄铜矿表面的吸附作用力强于与辉钼矿表面的吸附作用力,从而表现出对黄铜矿的抑制作用强而对辉钼矿的抑制作用弱.

3) 前线轨道计算表明,DMSA与黄铜矿的作用明显强于辉钼矿.费米能级结果显示DMSA与黄铜矿发生了电化学反应,而与辉钼矿则没有发生电化学反应.