硼资源主要分布在土耳其、美国、俄罗斯和中国.辽宁地区硼资源以硼镁石、遂安石、硼镁铁矿为主.其中硼镁石易于冶炼,是中国当前重要硼来源之一,用于提取硼与硼化合物.以硼镁石为原料采用碳碱法可生产硼砂,硼的利用率不足75%.同时该工艺产生大量含镁与硼的渣,俗称硼泥,不仅污染了环境,而且浪费了大量的镁、硼资源.一些研究致力于从硼泥中回收硼与镁[1, 2].硼镁石中MgO含量过高,也是导致碳碱法生产硼砂工艺中料浆黏稠、硼回收率低的重要原因[3].
辽宁地区硼镁石中氧化镁质量分数高达40%,远远超过目前工业炼镁的皮江法所用白云石中MgO含量(质量分数约21%).硼镁石用铝与铝硅[3, 4, 5]等还原剂提取镁,剩余渣可作为无碱玻璃纤维的原料,实现硼与镁的综合利用.
本文对比分析硼镁石与碳酸钙的混合物在不同煅烧条件下的物相差异,结合煅烧的烧损率和煅烧后物料铝热还原率结果,探讨硼镁石提镁还原率较低的原因.并通过优化还原前原料的预处理条件,实现物料中的MgO与B2O3分离,提高真空镁还原率,为该技术后续研究和应用提供指导和关键数据.
1 实验材料和实验方法 1.1 原料实验所用硼镁石原料与前期研究[5]相同,取自辽宁宽甸二人沟矿区,主要含MgBO2(OH),MgCO3,CaMg(CO3)2等,为一种高MgO、高B2O3、低SiO2型硼镁石.所用碳酸钙、铝粉、氟化钙均为分析纯.
1.2 实验方法将硼镁石磨细至粒度为120 μm以下,与碳酸钙粉末按不同配比配料.混合均匀后在小于165 MPa压力下压制成团.在电阻炉中恒温煅烧30~120 min,得到煅烧后熟料,计算烧损率I,
其中:m1为混合料煅烧前的质量;m2为混合料煅烧后的质量.将煅烧后的熟料研磨至粒径小于120 μm,与还原剂铝粉、添加剂氟化钙均匀混合.还原剂量按将熟料中镁还原出来理论量的1.15倍配制,氟化钙按总物料质量的3%添加.成型压力90 MPa,柱形球团直径27 mm,高度30 mm左右.将还原团块称重,装入物料筒后送入竖式还原炉中.实验还原温度1 200 ℃,恒温时间120 min,系统压力小于10 Pa.反应结束后取得结晶镁,称量并计算镁还原率ηMg,
其中:mMg为反应后结晶器上获得的Mg质量;MMg为还原反应前物料中Mg质量. 2 结果与讨论 2.1 硼镁石热分解分析硼镁石经过不同温度恒温煅烧30~120 min后的烧损率结果如图 1所示.图 2为硼镁石煅烧后的X射线衍射物相分析(XRD).由图 1可以看出,硼镁石在700 ℃下煅烧的烧损率随恒温时间的延长明显升高,这是由于矿物中MgCO3的分解速度相对较慢,延长恒温时间可以使物料继续分解.提高煅烧温度,可提高MgCO3的分解速度.当在900 ℃下煅烧,MgCO3,CaMg(CO3)2分解[6, 7]反应更容易,MgO的特征峰变强(见图 2).延长煅烧时间,或者提高煅烧温度,硼镁石分解更彻底,但先分解出的MgO会与MgBO2(OH)分解出的2MgO·B2O3结合[8],发生如下反应:
温度越高越有利于反应(3)向右进行.从图 2中1 100 ℃煅烧60 min与煅烧120 min后硼镁石的XRD图谱对比可知,延长高温煅烧时间,也会导致更多的MgO与Mg2B2O5结合生成Mg3B2O6.硼镁石煅烧后Mg以Mg2B2O5,Mg3B2O6,MgO等形式存在于熟料中.
2.2 碳酸钙加入量对硼镁分离的影响碳酸钙与硼镁石混合,经1 100 ℃煅烧30 min后与铝粉压团在1 200 ℃下真空还原120 min.碳酸钙与硼镁石的质量之比(mCa/ms)以及镁还原率如表 1所示.表 1中方案R为硼镁石原料中不添加碳酸钙的对比实验.
由结果可以看出,随着碳酸钙量的增加,还原率得到明显提升.在不添加碳酸钙的情况下,硼镁石的镁还原率仅为31.8%,与文献[3]的研究结果相差不大.
图 3为硼镁石添加不同量碳酸钙后煅烧熟料物相与铝热还原后还原渣物相.其中图 3b中R1 100为不添加碳酸钙的硼镁石煅烧后铝热还原渣的XRD图谱,其主要物相为MgAl2O4,Mg3B2O6.对比硼镁石在1 100 ℃煅烧的物相(图 2),在还原渣中除了MgAl2O4外,Mg3B2O6仍是主要物相,在本研究实验条件下,Mg3B2O6中的Mg很难被Al还原.只有游离的MgO容易与Al发生还原反应(4),但游离形式MgO非常少,而且其中一部分MgO还会与Al2O3发生结合反应(5)[9, 10],因此镁还原率很低.
当以方案I(mCa/ms=0.5)向硼镁石中加入较少碳酸钙经煅烧后,熟料的主要相为Mg3B2O6和MgO,未见有较强的Mg2B2O5相特征峰(见图 3a).经铝热还原后,镁还原率提升到44%.随着碳酸钙量增加,熟料中Mg3B2O6相的特征峰逐渐减弱,Ca3B2O6相特征峰明显增强,但并未发现有CaO·B2O3和2CaO·B2O3.由此可见,煅烧过程中发生了反应[11]:
与前述方案I相比,实验方案III,IV最终还原率得到明显提升,其还原渣除了含Ca3B2O6外,也含有MgAl2O4,但其特征峰随碳酸钙添加量增加而减弱,而Ca12Al14O32F2峰明显增强.这是由于煅烧熟料中较大量的CaO(见图 3a)在还原过程中与还原反应生成的Al2O3结合,这减弱了MgO与Al2O3结合生成MgAl2O4的反应.因此,当有充足CaO时,CaO在煅烧过程中容易从2MgO·B2O3和3MgO·B2O3中置换出自由的MgO,在还原过程中Al2O3易与剩余的CaO结合又可减少MgAl2O4的形成,有利于还原,方案IV的镁还原率接近80%,实现较好的硼镁分离.
2.3 煅烧对硼镁分离的影响根据碳酸钙添加量对氧化镁还原影响,按方案IV(mCa/ms=1.9)的比例混合硼镁石与碳酸钙,经制团,分别在1 000,1 100,1 200 ℃下煅烧30~180 min,烧损率结果如图 4a所示.煅烧后熟料与还原剂铝粉混合,在1 200 ℃条件下还原120 min,其还原率结果见图 4b.
由图 4a可以看出,在1 000 ℃下煅烧30 min烧损率仅为26%,与混合原料的理论烧损率34.5%相差很大,表明原料中的CO2没有被完全分解和释放出来.将该煅烧物料与还原剂铝粉配料压团后送入真空炉,当加热至900 ℃左右,观察到真空压力表的压力读数突然增加,说明此时有较多的CO2气体释放.铝热还原后,镁还原率不足50%.在1 000 ℃下煅烧至60 min,烧损率增加到33%,而对应的镁还原率提升到65%.继续延长该温度下的煅烧时间,烧损率变化不明显,但CaO继续置换2MgO·B2O3与3MgO·B2O3中的MgO,镁还原率得到改善,煅烧90 min后的镁还原率最高.当煅烧温度提升至1 100 ℃,物料煅烧30 min的烧损率为31%,在后续的还原阶段仍然有少量的CO2分解出来,影响了镁还原率.煅烧60 min烧损率达33.5%,混合原料中CO2分解较完全.煅烧60~120 min烧损率不再明显提高,CaO置换出更多的游离MgO,真空铝热还原的镁还原率得到改善.由此可见:硼镁石与碳酸钙的热分解与煅烧温度和煅烧时间密切相关,分解程度低将会明显影响后续的真空铝热还原过程;当烧损率达到一定要求,适当延长煅烧时间,有利于CaO置换MgO.
从图 4b也可以看出,在1 100 ℃和1 000 ℃下煅烧时间超过120 min后镁还原率明显下降,这是由于置换出的游离MgO的活性随煅烧时间延长而降低[7].当温度提高至1 200 ℃,煅烧30 min后烧损率已很高,然而在该温度下煅烧后,其对应的镁还原率却在60%~65%,明显低于1 000 ℃和1 100 ℃煅烧90~180 min的镁还原率.说明1 200 ℃的高温煅烧会过烧游离的MgO,降低其活性,最终导致镁还原率降低.
2.4 混合料成型压力对硼镁分离影响图 5给出了混合原料(mCa/ms = 1.9)经不同压力制团在1 100 ℃分别煅烧120,180 min后的烧损率以及真空铝热还原结果,其中0 MPa为硼镁石与碳酸钙均匀混合后未经制团而直接煅烧.由图 5可以看出,烧损率随成型压力的增大而降低,这是由于成型压力的增大,导致球团的孔隙率降低,增大了CO2等气体逸出的阻力,碳酸钙和硼镁石的分解阻力增大.
图 6给出了硼镁石与碳酸钙经不同压力制团煅烧后的熟料物相比较.对于未经制团而直接煅烧所得的熟料,其物相主要为CaO,Mg2B2O5,Mg3B2O6和少量的MgO.在后续还原过程中,一部分CaO参与反应(6)和反应(7)形成Ca3B2O6,一部分CaO与铝还原生成的Al2O3造渣.因此,尽管碳酸钙与硼镁石在煅烧前未进行压团成型,但由于有CaO的存在,其镁还原率46%还是高于不添加碳酸钙的镁还原率.
当碳酸钙与硼镁石在一定压力下成型,原料之间的相互接触面积增加,有利于反应(6)和反应(7)的进行.90 MPa制团后,煅烧120 min后烧损率33.4%,该条件下煅烧熟料的物相主要为Ca3B2O6,CaO和MgO,与未制团的煅烧熟料物相相比已无明显的Mg3B2O6峰,而Ca3B2O6和MgO的特征峰更强.该物料的镁还原率高达87.9%,高于45 MPa成型的还原率81.6%.当成型压力增加到120 MPa,其煅烧后熟料物相与90 MPa成型煅烧后的相比没有太大差别.成型压力从90 MPa逐渐提升至180 MPa,其烧损率逐渐降低,而镁还原率也随之降低.综上,增加硼镁石和碳酸钙成型压力,有利于CaO对MgO的置换,但会降低原料的分解程度,影响最终的还原过程.
3 结论1) 铝很难直接从Mg3B2O6,Mg2B2O5中还原出Mg,而且铝与MgO还原反应的同时生成MgAl2O4,这是硼镁石提镁率不高的重要原因.
2) 配入碳酸钙后,煅烧过程中CaO可置换出Mg3B2O6,Mg2B2O5中的MgO.CaO的存在能减少MgAl2O4的形成,有利于更多的MgO还原.在一定范围内,增加碳酸钙配量会显著提高镁还原率.
3) 硼镁石与碳酸钙的热分解与煅烧温度和煅烧时间密切相关.适当延长煅烧时间,有利于CaO置换MgO.而煅烧过度会降低MgO活性,导致镁还原率低.
4)制团可增加原料之间相互接触面积,有利于CaO对MgO的置换,但成型压力过高会减缓原料的热分解.
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