为了满足各行业对钢材质量和性能的要求，将Al作为合金元素加入钢中，通过不同轧制工艺得到性能优良的高铝钢种，比如高铝TRIP钢，因其具有良好的的综合力学性能，在汽车和自动化等行业中应用十分广泛.但是，铝是一种性质活泼的元素，髙铝钢种中铝的加入量w(Al)通常在0.5%~2%，是普通铝镇静钢的10~20倍^[1].使用常用硅酸盐保护渣浇注时钢液中的Al与渣中氧化性组元(主要是SiO₂等)发生氧化还原反应使保护渣变性，不能发挥其应有的冶金功能，铸坯的表面质量难以保证.针对该问题人们作了大量研究，研究最多的是低SiO₂(w(SiO₂)<6%)的铝酸钙系非反应性保护渣^{[2, 3]}.此保护渣浇注时液渣中SiO₂活度低，抑制了钢-渣界面反应，铸坯表面质量良好；但保护渣结晶能力过强，在浇注过程中渣圈过度发展，润滑不好，不能实现多炉次连浇.因此，低SiO₂的铝酸钙系非反应性保护渣也未能满足连铸生产要求，必须在高铝钢连铸保护渣中添加足够量的酸性组元以平衡保护渣对钢渣界面反应和结晶性能的要求.由此本文提出使用CaO-SiO₂-Al₂O₃系保护渣来控制钢-渣界面反应量，并使反应前、后熔渣的理化性能满足连铸工艺的要求.但这种CaO-SiO₂-Al₂O₃系保护渣在连铸过程中的使用还是一个全新的渣系，针对该渣系的研究和文献报道均比较少见.由此提出利用热丝法研究钙铝质量分数比对该保护渣结晶性能和凝固行为的影响，并与工业浇注高铝包晶钢的保护渣比较，研究该渣系是否适用于高铝钢连铸.

针对高铝钢连铸时铝酸钙系非反应性保护渣结晶性能太强，硅酸盐系保护渣反应程度大的问题，设计一种CaO-SiO₂-Al₂O₃系保护渣.分析CaO-SiO₂-Al₂O₃三元相图(图 1)可知，常用的硅酸盐保护渣在A区域，铝酸钙系非反应性保护渣在C区域，介于两者之间存在一个低熔点的B区域.以此低熔点区为基础，设计一种SiO₂质量分数为20%的保护渣用于高铝钢连铸.为了使保护渣有合适的理化性能，还需要添加合适的熔剂.MgO，CaF₂和Na₂O能在保护渣含有较高Al₂O₃时显著降低保护渣的黏度，Na₂O，Li₂O和B₂O₃都能降低保护渣的熔点^[4].实验保护渣具体成分见表 1.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 CaO-SiO2-Al2O3三元相图 Fig. 1 Phase diagram of CaO-SiO2-Al2O3 system

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 实验CaO-SiO2-Al2O3保护渣成分 Table 1 Composition of slags designed for experiments No. 质量分数/% w(CaO)/w(Al2O3) NBO/T CaO SiO2 Al2O3 CaF2 Na2O MgO Li2O B2O3 1 22.08 17.88 31.44 13.32 8.98 2.70 1.79 1.81 0.70 0.96 2 24.37 19.74 24.33 14.70 9.91 2.98 1.98 2.00 1.00 1.39 3 27.07 20.14 20.59 14.99 10.11 3.04 2.02 2.04 1.30 1.71 4 29.64 20.01 18.35 14.90 10.05 3.02 2.00 2.03 1.60 1.96 5 31.42 20.10 16.33 14.97 10.09 3.04 2.01 2.04 1.90 2.19 6 33.25 19.87 15.10 14.80 9.98 3.00 1.99 2.02 2.20 2.38 7 34.14 20.08 13.67 14.95 10.08 3.03 2.01 2.04 2.50 2.55 8 35.22 20.07 12.61 14.94 10.08 3.03 2.01 2.04 2.80 2.71 注：NBO/T值指保护渣中非桥氧和桥氧的比值.

表 1 实验CaO-SiO2-Al2O3保护渣成分 Table 1 Composition of slags designed for experiments

1) 实验渣样的制备.将配制混匀好的保护渣加入石墨坩埚，放入Si-Mo高温炉内1 350 ℃恒温20 min，均匀成分，去除气泡.取液渣进行水淬；烘干破碎后研磨成粉末渣样(粒度小于0.075 mm).

2) 实验采用DHTT-II型熔化结晶温度测试仪测试保护渣结晶性能和凝固行为.具体测试方法见文献[5, 6, 7].实验具体温度制度如图 2所示.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 DHTT-II型熔化结晶温度测试仪实验温度制度示意图 Fig. 2 Temperature profiles for SHTT and DHTT (a)—单丝法实验； (b)—双丝法实验.

TTT曲线能反映保护渣在结晶器中析出晶体所需的时间，是保护渣结晶性能重要的组成部分.实验保护渣的等温结晶过程如图 3所示，图 4为实验保护渣和对照渣的TTT曲线.当w(CaO)/w(Al₂O₃)=0.70~1.30时保护渣的TTT曲线成“C”型，等温结晶的温度范围在900~1 300 ℃，w(CaO)/w(Al₂O₃)=1.30时保护渣的孕育时间比w(CaO)/w(Al₂O₃)=0.70和1.00时略微缩短.当w(CaO)/w(Al₂O₃)≥1.60时，实验保护渣结晶性能较w(CaO)/w(Al₂O₃)≤1.30时急剧增加.w(CaO)/w(Al₂O₃)=1.60和1.90时，保护渣在1 500 ℃等温过程中析出了晶体，w(CaO)/w(Al₂O₃)=2.20~2.80时保护渣在熔化过程中析出了晶体.实验渣系中，随着w(CaO)/w(Al₂O₃)的增大，保护渣中NBO/T值增大，熔渣中游离的O^2-浓度增加，游离的O^2-能导致Si—O，Al—O键的断裂，熔体中硅酸盐分子和铝酸盐分子等网络形成体聚合程度降低，分子迁移容易，表现为保护渣结晶性能增强.据文献[8]报道，以NBO/T值等于2为转折点，当NBO/T值大于2后，保护渣结晶性能会急剧增加.因此，实验保护渣按结晶性能以w(CaO)/w(Al₂O₃)=1.30为界分为两个部分.X射线衍射图谱显示w(CaO)/w(Al₂O₃)=1.00的保护渣在1 100 ℃时析出的晶体为枪晶石(3CaO·2SiO₂·CaF₂，熔点1 420 ℃)，w(CaO)/w(Al₂O₃)=2.50的保护渣在熔化过程中析出硅酸二钙(2CaO·SiO₂，熔点2 130 ℃).XRD衍射图谱如图 5所示.随着保护渣w(CaO)/w(Al₂O₃)增加，熔渣中CaO活度升高，为过冷度和w(CaO)/w(SiO₂)更大的硅酸二钙晶体的优先析出创造了条件.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 实验保护渣等温结晶过程 Fig. 3 Crystallization process of a mold slag (a)—1 500 ℃恒温均匀成分； (b)—1 100 ℃恒温晶体开始析出; (c)—1 100 ℃恒温晶体长大; (d)—1 100 ℃恒温结晶结束.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 w(CaO)/w(Al2O3)对保护渣孕育时间的影响(TTT曲线) Fig. 4 Effect of w(CaO)/w(Al2O3) on incubation time of mold slags (TTT diagram)

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图 5 保护渣等温结晶相X射线衍射图谱 Fig. 5 XRD pattern of crystallization phases precipitated during TTT experiment (a)—w(CaO)/w(Al2O3)=1.0； (b)—w(CaO)/w(Al2O3)=2.5.

连续冷却转变CCT曲线能获得保护渣在结晶器中析出晶体所需的临界冷却速度，反映保护渣在结晶器冷却条件下析出晶体的可能性.工业生产中结晶器与连铸坯壳之间弯月面处的冷却速度为1~100 ℃/s，铸坯表面冷却速度通常在20 ℃/s左右.本实验渣系中，w(CaO)/w(Al₂O₃)为0.70,1.00和1.30时，保护渣的临界冷却速度分别为22，22和20 ℃/s，具有在实际连铸过程中析出晶体的条件；当w(CaO)/w(Al₂O₃)=1.60和1.90 时保护渣在1 500 ℃等温过程析出晶体；w(CaO)/w(Al₂O₃)=2.20~2.80时，保护渣在升温至1 500 ℃均匀成分过程中析出晶体.对照包晶钢保护渣的临界冷却速度为20 ℃/s，说明实验渣系中w(CaO)/w(Al₂O₃)≤1.30时，实验渣与对照渣有相近的结晶趋势；当w(CaO)/w(Al₂O₃)＞1.30时，保护渣结晶能力强于对照渣，不适用于高铝包晶钢连铸生产要求.

结晶活化能是反映保护渣结晶性能的重要参数，它是保护渣析出晶体时必须克服的阻力(能量壁垒).结晶活化能越大，越难以析出晶体.采用Kissinger方程来计算和分析实验渣系的结晶活化能.

ln(θ²_P/a)=ln(E/R)－lnν+E/Rθ_P .

式中：E为结晶活化能，kJ·mol^-1；a为降温速率，K·min^-1；θ_p为开始结晶温度，℃；R为气体常数；ν为频率因子.

利用单丝法测得w(CaO)/w(Al₂O₃)=1.00时保护渣在不同冷却速度下的结晶温度；针对w(CaO)/w(Al₂O₃)=2.50的保护渣熔化过程析出晶体的特点，增大升温速度到1 500 ℃然后冷却，观察不同冷却速度下的结晶温度，得到CCT曲线如图 6所示.由此得到保护渣的Kissinger方程关系图如图 7所示.

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图 6 保护渣CCT曲线 Fig. 6 CCT diagrams of mold slags (a)—w(CaO)/w(Al2O3)=1.0； (b)—w(CaO)/w(Al2O3)=2.5.

图 7(Figure 7)

Fig. 7

图 7 不同降温速率下保护渣Kissinger方程关系图 Fig. 7 Plots of Kissinger equation for mold slag at various cooling rates (a)—w(CaO)/w(Al2O3)=1.0； (b)—w(CaO)/w(Al2O3)=2.5.

随着结晶活化能减小，熔渣在冷却过程中析出晶体所需要克服的能量壁垒减小，结晶趋于容易.由图 7可知，w(CaO)/w(Al₂O₃)从1.00增加到2.50时，结晶活化能减小了195.38 kJ·mol^-1，约73.8%.结晶活化能的降低使熔渣在降温过程中析晶阻力减小，结晶性能增强.

在连铸过程中，液渣流入结晶器铜壁和铸坯之间的间隙后形成分层结构，一般包括靠近水冷铜壁侧的玻璃态层、中间的晶体层和靠近铸坯侧的液态渣层^[9]，玻璃态层和晶体层统称为固态渣膜层.在连铸过程中，固态渣膜层向下的运动速度约占液态渣膜层的1/10，液态渣膜造成了保护渣消耗总量的90%，保护渣提供润滑的程度可以通过液渣层厚度得到反映，而保护渣的结晶性能决定了渣膜分层中晶体层的发展程度，也就是决定了靠近铸坯侧液渣层的厚度，保护渣结晶性能是影响结晶器内润滑效果的重要因素之一.通过双丝法模拟保护渣在结晶器中渣膜形成的温度条件，两个热电偶之间形成稳定的温度梯度后，熔渣也将形成类似分层结构，定义固相(玻璃层和结晶层)体积分数为φ，液相体积分数为1-φ.图 8是实验渣双丝法实验过程图.

图 8(Figure 8)

Fig. 8

图 8 双丝法实验测试示意图 Fig. 8 Schematics of DHTT measurement process (a)—拉伸形成液态渣膜； (b)—形成一定的温度梯度; (c)—液态渣中晶体析出； (d)—渣膜结构趋于稳定.

在实验过程中，熔渣在急速冷却达到预设温度梯度过程中，低温端Chan2附近先形成玻璃层，热端Chan1附近为液渣.恒温过程中，渣膜液渣层中有细小晶体析出并向热端Chan1移动；同时原玻璃层由于回热结晶的原因，表面反光程度减弱，成为玻璃和晶体的混合状态；最后渣膜形成稳定的分层结构，靠近热端Chan1仍保留着一定厚度的液渣层.以双热电偶形成特定温度梯度为零时刻开始统计固相体积分数，并绘制成曲线.

实验保护渣在双丝法实验过程中的凝固特征曲线如图 9所示，呈现出单调增加最后保持平稳的特点，热电偶之间形成稳定的温度梯度一段时间后，保护渣渣膜分布达到稳定状态.保护渣固相体积分数φ随着w(CaO)/w(Al₂O₃)增加而增大.当w(CaO)/w(Al₂O₃)在0.70~1.30时，固相体积分数处于0.80~0.85之间；当w(CaO)/w(Al₂O₃)≥1.60时，φ增加明显；当w(CaO)/w(Al₂O₃)=2.80时，φ达到最大值0.95.在保护渣熔点相近的情况下，结晶能力的强弱是决定固相体积分数的大小的主要因素.保护渣结晶能力强，析晶温度高，则渣膜中保护渣结晶率大，使渣膜固相体积分数大，液渣层所占比例减小.在实际连铸过程中，结晶器内铸坯坯壳与结晶器壁之间的液态渣膜占整个渣膜厚度的0.1~0.2^[10].双丝法实验结果表明，当w(CaO)/w(Al₂O₃)≤1.30时，实验保护渣能提供足够厚度的液态渣膜，保证结晶器内的润滑.这种变化趋势与TTT和CCT实验观察到的结果一致.

图 9(Figure 9)

Fig. 9

图 9 不同w(CaO)/w(Al2O3)比保护渣固相体积分数随时间变化 Fig. 9 Variation of solidification fraction with time for different w(CaO)/w(Al2O3)

为了验证实验保护渣能否适用于包晶钢连铸生产要求，与浇注包晶钢板坯的工业保护渣作对比，测试了对照保护渣的孕育时间和固相体积分数，计算结晶活化能，如表 2所示.

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 CaO-SiO2-Al2O3保护渣与工业包晶钢保护渣结晶和凝固性能比较 Table 2 Comparison of crystallization and solidification properties between experimental and industrial slags 渣型 最短孕育时间/s 临界冷却速度/(℃·s-1) 结晶活化能/(kJ·mol-1) 固相体积分数 w(CaO)/w(Al2O3) =1.0 7 22 264.81 0.824 工业包晶钢保护渣 10 20 248.74 0.885

表 2 CaO-SiO2-Al2O3保护渣与工业包晶钢保护渣结晶和凝固性能比较 Table 2 Comparison of crystallization and solidification properties between experimental and industrial slags

由表 2可知，该保护渣的最短孕育时间为10 s；在降温过程中，晶体析出所必需克服的活化能为248.74 kJ.mol^-1；保护渣双丝法渣膜固相体积分数φ约为0.885；与w(CaO)/w(Al₂O₃)=0.7~1.3的实验渣接近.由以上比较可知，当w(CaO)/w(Al₂O₃)≤1.3时，实验渣结晶性能和凝固特性能满足包晶钢连铸要求，能应用于高铝包晶钢连铸.

1) 在w(CaO)/w(Al₂O₃)=0.7~2.8的范围内，实验保护渣的结晶性能随着w(CaO)/w(Al₂O₃)增大而增大；且以w(CaO)/w(Al₂O₃)=1.30为界分为两部分，w(CaO)/w(Al₂O₃)＞1.30时保护渣的结晶性能明显强于w(CaO)/w(Al₂O₃)≤1.30的保护渣，结晶活化能明显降低；XRD结果显示w(CaO)/w(Al₂O₃)=1.00时等温结晶过程析出了枪晶石(3CaO·2SiO₂·CaF₂)，w(CaO)/w(Al₂O₃)=2.50时析出了硅酸二钙(2CaO·SiO₂).

2) 双丝法结果表明，保护渣结晶能力越强，渣膜固相体积分数越大.随着w(CaO)/w(Al₂O₃)增加，实验保护渣的渣膜固相体积分数增加，当w(CaO)/w(Al₂O₃)≤1.30时，渣膜固相体积分数能满足连铸生产过程要求，当w(CaO)/w(Al₂O₃)＞1.30时，由于保护渣结晶能力太强使渣膜固相体积分数超出连铸生产要求的上限，不能提供良好的润滑.