锌电解是电解液在直流电作用下阴极析出金属锌、阳极放出氧气的电化学过程.由电解动力学可知，氧气的析出要经历水化离子向电极迁移、形成氧原子、氧原子结合形成分子，以及氧气气泡逸出溶液这四个过程^{[1, 2]}.气泡最初是在金属表面张力作用下吸附于电极表面，当达到一定直径和压力时，在合力的作用下向上运动，到达液面后破裂形成酸雾.

在电解过程气泡尺寸分布的研究中，Shakarji 利用高速摄影仪对铜电解过程中气泡尺寸分布特性进行实验研究，获得了上升过程中不同操作条件下气泡尺寸的变化，指出气泡直径分布在20~400 μm范围内；同时总结了阳极寿命、电流密度、溶液温度和表面活性剂对气泡尺寸的影响规律^[3].在气泡尺寸与酸雾量相互作用方面，通过增大气泡尺寸可以减少酸雾量；利用酸雾抑制剂来改变气泡的破裂方式，从而减少气泡量^[4].这些研究集中于如何利用酸雾抑制剂来影响气泡和酸雾的产生^[5]，而在气泡对电解液流动的影响方面鲜有文献报道.实际生产情况下，气泡在上升过程中与电解液产生黏性切应力，这将影响电解液速度的大小和方向，致使流场发生变化^{[6, 7]}.故本文拟通过数值模拟的方法，研究气泡对锌电解过程中电解液流动的影响.

对单个气泡的运动进行分析时，假定电解液处于静止状态，气泡直径按等体积固体球体计算.由文献^[8]可知，当气泡的直径增大到300 μm以上时，其浮力超过界面张力，气泡脱离极板表面上浮；因此，这里假定气泡离开极板时的直径为300 μm.

气泡在重力、浮力、阻力的共同作用下产生上浮的加速度，有

式(1)右边分别为重力项、浮力项、阻力项.式中：ρO₂为氧气的密度，kg/m³；ρ_l为电解液的密度，kg/m³；g为重力加速度，m/s²；d₀为气泡的直径，m；C_D为阻力系数；v为气泡的运动速度，m/s.

当气泡达到匀速上浮时，dv/dt=0，式(1)可以化简为

气泡的运动状态不同，式(2)中的阻力系数不同；根据不同雷诺数下的阻力系数，气泡的最终速度可以表示为^[9]

由式(3)可以得到气泡的上浮速度v=0.017 m/s，雷诺数Re=1.53，表明气泡处于过渡区.由于气泡的加速段距离很短，故认为气泡以0.017 m/s的速度上浮直至从液面逸出^[10].

根据法拉第定律推导得出气泡的产生速率为^[11]

气泡的体积分数φ可表示为

假设气泡均匀分布于整个阳极板，根据气泡产生于阳极板上不同位置并具有不同停留时间的特点，可得阴阳极间的气泡体积为

取一组阴阳极作为研究对象，考虑到阴阳极间气泡体积分数较小，选用DPM模型描述气泡行为.在模拟过程中认为气泡沿阳极均布产生，并忽略气泡的变形、碰撞和破裂等^[12].

模拟过程中假定电解液的初始速度为0，气泡的初始速度为0.017 m/s.利用FLUENT软件对单组阴阳极间的气液两相流动进行模拟，以获得的气泡群速度修正阴阳极间气泡体积，重新进行数值模拟.如此循环，直至气泡群速度与气泡体积的误差小于给定误差，具体的计算过程如图 1所示.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 迭代计算示意图 Fig. 1 Flow chart of iterative calculation

图 2为气泡的运动轨迹图，可以看出极板任意位置都有气泡产生，总体呈上升趋势，气泡群上浮的平均速度约0.021 m/s，比理论计算单个气泡的上浮速度0.017 m/s略大.这是由于数值模拟过程中考虑了气泡上升时电解液的向上运动，气液间阻力减小，气泡上浮速度增加.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 气泡运动轨迹 Fig. 2 Bubble movement trajectories

图 3表明，电解液在气泡的作用下沿阳极板向上运动，沿阴极板向下运动，从而构成一个大的循环.在阳极底部气泡量较少，沿极板向上气泡量逐渐增大，电解液速度增大至0.1 m/s，气泡从液面逸出.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 阴阳极间电解液速度分布 Fig. 3 Fluid velocity distribution between the electrodes

Simiano等^[13]用PIV技术对直径小于2 mm的气泡群在水中的上浮速度进行了测定，其速度场表明气泡呈现上升运动，测得气泡群的平均速度为0.4 m/s.用式(3)可计算出该实验条件下水中单个气泡的上浮速度为0.315 m/s.

将图 2与Simiano等人的测量数据图比较可知，单组阴阳极间的气泡上浮运动趋势与Simiano等的实验测试结果一致；两种情况下因气泡直径不同，其上浮速度不同.但对于阴阳极板之间的气泡，由理论计算的单气泡速度与数值模拟的气泡群速度之比为0.81(见表 1)，计算结果与Simiano等人的实验结果一致.这些结果表明了阴阳极间气液两相流动数学模型的有效性.

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 单组阴阳极间气泡运动速度计算数据与文献结果的比较Table 1 Comparison between calculated bubble velocity for single-plate and results from the literature 工况 上浮速度/(m·s -1) 单气泡与 气泡群速 度之比 单个气泡理 论计算值 气泡群 研究结果 单组阴阳极 气泡运动 0.017 0.021 0.81 水中气泡运动 [ 13 ] 0.315 0.4 0.79

表 1 单组阴阳极间气泡运动速度计算数据与文献结果的比较Table 1 Comparison between calculated bubble velocity for single-plate and results from the literature

与单组阴阳极间电解液的流动相比，实际生产中使用的多组阴阳极锌电解槽的特点在于：阴阳极数目较多，不同组阴阳极间电解液的流动有所不同；电解液在电解槽进出口处存在一定的压差，即电解液的流动受到压差驱动与气泡曳力的共同作用.实际锌电解槽共有20组阴阳极.为简化计算，考虑到电解槽结构的对称性，取实际电解槽的二分之一为解析区域(见图 4)，并仅考虑第8~12组阴阳极间气泡对流场的作用.根据电解液的循环流量，可计算出电解液入口流速为1.77 m/s.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 锌电解槽1/2解析区域图 Fig. 4 The 1/2 analysis area of zinc electrolytic cell

比较有气泡作用和无气泡作用两种情况下阴阳极间电解液的流场(见图 5)，可以看出：无气泡作用时，电解液从电解槽侧部流入阴阳极间并从极板顶部向底部流动；考虑气泡作用时，阳极附近电解液受到气泡上浮曳力和压差驱动的共同作用，但前者占优，从而导致阳极附近的电解液呈现沿极板向上运动的态势，阴极附近电解液受到气泡上浮曳力和压差驱动的共同作用，沿极板向下运动，此流动状态进一步加速了电解液由极板顶部向极板底部的运动.这一现象与Ali和Leahy等^{[14, 15]}利用PIV技术和LDA技术测量的铜电解槽内流动情况一致，并得出结论：阳极附近大量气泡在上浮运动过程中会带动电解液也向上运动，引起阳极附近电解液速度大小的波动和方向的变化.这种流动态势也是造成实际生产中锌板出现上厚下薄的原因.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图 5 有气泡作用和无气泡作用时阴阳极间电解液流动情况 Fig. 5 Interelectrode electrolyte flow with/without bubble effect(a)—无气泡作用； (b)—有气泡作用时阳极附近; (c)—有气泡作用时阴极附近.

表 2给出了有气泡作用和无气泡作用时极间电解液的平均流速.由表 2可知，无气泡作用时第8组极板极间的平均流速为2.68×10^-2 m/s，考虑气泡作用时平均速度增至6.483×10^-2 m/s；其余极板间的电解液的流速也呈现出相同的态势，即与无气泡作用相比，有气泡作用时电解液平均流速增大约1.5倍.这表明气泡的产生有利于极间电解液的流动，加快极板附近电解液的更新.

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 有气泡作用和无气泡作用时极间电解液平均流动速度Table 2 Average velocity of interelectrode electrolyte flow with/without bubble effect 10-2 m·s-1 状态 第8组 第9组 第10组 第11组 第12组 无气泡作用 2.680 2.460 2.243 2.027 1.846 有气泡作用 6.483 6.120 5.761 5.404 5.076

表 2 有气泡作用和无气泡作用时极间电解液平均流动速度Table 2 Average velocity of interelectrode electrolyte flow with/without bubble effect

1)由单气泡的运动方程计算得出了单个气泡在静止电解液中的上浮速度为0.017 m/s.

2)单组阴阳极两相流数值模拟结果表明：电解液在气泡的作用下沿阳极板向上运动，沿阴极板向下运动，从而构成一个大的循环；气泡群上浮的平均速度约为0.021 m/s；其结果与文献中的实验数据相吻合.

3)具有多组阴阳极板的实际锌电解槽两相流动模拟结果表明：不考虑气泡作用时，电解液呈现沿极板顶部整体向下的流动态势；考虑气泡上浮曳力作用时，电解液的运动态势与单组阴阳极仅考虑气泡曳力的状况相同；气泡的曳力作用使极间电解液流速增加约1.5倍，这将有利于加快极板附近电解液的更新，延缓锌离子的贫化.