NiFe₂O₄纳米材料具备独特的物理化学性能，因而在磁流体、高密度信息存储材料、催化剂、气敏材料、微波器件等领域广泛应用^[1].目前制备NiFe₂O₄纳米颗粒的主要方法有溶胶-凝胶法^[2]、水热法^[3]、共沉淀法^[4]等.低温固相反应法具有合成工艺简单、污染少、选择性强等特点^[5].作者前期详细研究了工艺参数对低温固相反应法制备NiFe₂O₄纳米粉粒度和形貌的影响，确定了最佳工艺参数^{[6, 7, 8]}.单纯依靠人工研磨方式制备前驱体效率比较低，重复性差，无法满足NiFe₂O₄纳米粉的工业化生产与大规模应用，因此需要一种新的研磨方法以实现工业化生产.

机械球磨法具有工艺简单、成本低、效率高等优点，适合于工业化生产，因而被广泛研究.以Fe₂O₃，MnO₂和ZnO为原料，通过机械化学法可以制备得到粒径分布在25~35 nm的一系列Mn_1-xZn_xFe₂O₄纳米晶粉体^[9].通过机械球磨NiO和α-Fe₂O₃混合物1 h后可以制得NiFe₂O₄纳米晶，球磨5 h后得到的纳米粉体粒径能够减小到约10 nm^[10].目前关于机械球磨辅助低温固相反应制备纳米材料的报道很少.

本研究采用行星机械研磨在室温条件下制备前驱体，通过后续热处理制得NiFe₂O₄纳米粉，并对固相反应过程与机理进行探索.

根据前期研究结果，研磨过程中添加20%(质量分数)分散剂NaCl.先将FeSO₄·7H₂O与NiSO₄·6H₂O，NaOH与NaCl分别按照配比称量后放入球磨罐中球磨混合均匀并且充分研细，增强反应活性.称取适量FeSO₄·7H₂O与NiSO₄·6H₂O混合物倒入球磨罐，加入特大球、大球、中球和小球数量比为1∶6∶6∶10的不锈钢球，然后按照反应配比称取相应量的NaOH与NaCl混合物，以薄塑料袋包裹后放在球磨罐中，球磨罐封盖后开启球磨机.由于研磨反应过程中产生水蒸气，因此球磨罐盖钻少量通孔.随着球磨机运转，不锈钢球将薄塑料袋磨破，两种混合物相互接触，在球磨作用下充分混合并反应，通孔中有水蒸气溢出.反应结束后将前驱体与不锈钢球分离、干燥后研磨成粉状进行热处理.

采用德国Netzsch STA 449 F3 Jupiter型综合热分析仪对前驱体进行TG和DSC分析，采用荷兰PANalytical X’ Pert Pro型粉末X射线衍射仪对试样进行物相分析，采用美国FEI Tecnai G²20型透射电子显微镜表征所得粉体的形貌.

为了解前驱体在热处理过程中的各种物理和化学变化以及确定随后的热处理温度范围，对前驱体进行热分析，如图 1所示.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 机械球磨制得的前驱体的TG-DSC曲线 Fig. 1 TG-DSC curves of the precursors ground by ball-milling

从DSC曲线上能明显看到两个峰：一个是在50~400 ℃之间宽大的吸热峰，伴随着17%的质量损失，这主要是温度升高，前驱体表面吸附的水分逸出和前驱体中氢氧化物的脱水反应释放水蒸气造成的质量损失；另一个是600~1 000 ℃之间宽广的放热峰，并且在770 ℃左右具有极值，说明合成NiFe₂O₄尖晶石的反应在此温度范围内能够一直进行.与前期研究^[8]采用人工研磨方式制得的前驱体的TG-DSC曲线相比，两者的TG和DSC曲线基本类似；不同的是，采用人工研磨方式制得的前驱体的放热峰在810 ℃左右具有极值，比770 ℃高40 ℃.这主要是行星机械研磨更剧烈充分，结晶程度更高，得到的产物更细，如图 2所示.前驱体颗粒由于比表面积大，团聚严重，连接成片状，在后续的热处理过程中反应活性相对较大，反应能在相对较低的温度下进行.通过热分析确定后续的热处理温度范围为700~850 ℃.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 洗涤后前驱体的SEM照片 Fig. 2 SEM photo of precursor after washing

将机械球磨制得的前驱体分别在700，750，800和850 ℃煅烧保温1 h，通过物相和形貌分析，确定最合适的煅烧温度.图 3为不同温度煅烧处理得到纳米粉的XRD图谱.从图中可看到，除700 ℃煅烧得到的试样在33.28 °处出现属于Fe₂O₃的特征峰(图中■标示)，其余峰型与NiFe₂O₄标准卡片XRD图谱(JCPDS No.01-086-2267)一致.煅烧温度为700 ℃时，反应不完全，产物中存在杂质，随着煅烧温度升高，反应完全，产物衍射峰强度逐渐增强，衍射峰变得尖锐，说明随着煅烧温度的升高，所得粉体的晶粒尺寸增大，结晶度提高.根据Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ)计算晶粒尺寸，其中：K为Scherrer常数，取0.89；D为晶粒尺寸(nm)；β为积分半高宽度；θ为衍射角；λ为X射线波长，为0.154 056 nm.根据XRD图谱中样品最强衍射峰(311)计算700，750，800和850 ℃煅烧处理后得到的纳米粉的晶粒尺寸分别为27.4，40.3，54.8和85.6 nm.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 不同煅烧温度下试样的XRD图谱 Fig. 3 XRD patterns of samples prepared with various calcination temperatures

由晶体生长动力学理论^[11] 可知，物质晶化过程中晶粒生长速率为

式中：v为晶粒生长速率；A为常数；E为晶粒长大活化能；R为理想气体常数；T为热力学温度；ΔF2为非晶态与晶态之间摩尔自由能差.一般情况下，相变驱动力很大，即ΔF₂≥RT.假设晶粒以恒速生长，热处理时间相同，两边取对数，则式(1)可以简化为

式中D为晶粒尺寸，C为常数.通过绘制的lnD-1/T关系曲线，可得到直线的斜率值S；然后根据E=-SR可计算出热处理过程中晶粒长大活化能E(kJ·mol^-1).图 4为NiFe₂O₄晶粒生长拟合曲线.根据拟合结果可知斜率S为-1 452.91，进一步计算得到NiFe₂O₄晶粒在煅烧热处理过程中的晶粒长大活化能为12.08 kJ·mol^-1.这表明热处理过程中晶粒长大活化能小，活性大，主要以界面扩散为主.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 NiFe2O4晶粒生长拟合曲线 Fig. 4 Fitting curve for grain growth of NiFe2O4 nanocrystalline

图 5为不同温度煅烧处理1h得到的纳米粉的TEM照片，可以看到，700℃煅烧得到的粉体团聚严重，颗粒之间存在片状非晶态化合物，结晶度低.在750℃煅烧时颗粒主要呈多边体形，粒径主要分布在35~85nm之间，分布相对较广.温度达到或高于800℃煅烧时部分颗粒明显长大，多边体化更明显，粒径分布更广.经过机械研磨得到的前驱体中已有生成的NiFe₂O₄微晶，并且含有大量高反应活性的、未反应的NiO和Fe₂O₃微晶.在后续的煅烧处理过程中，相互直接接触的未反应的NiO和Fe₂O₃微晶由于反应活性高，反应速率快，能够迅速生成NiFe₂O₄微晶，与先生成的NiFe₂O₄微晶通过晶界迁移生成大颗粒的NiFe₂O₄；未直接接触的NiO和Fe₂O₃微晶通过物质迁移后再反应生成NiFe₂O₄微晶.由于物质迁移速率相对较慢，生成NiFe₂O₄微晶的反应也相对较慢，生成NiFe₂O₄颗粒的时间间隔加大，先生成的NiFe₂O₄颗粒能够进一步长大，后生成的NiFe₂O₄颗粒长大程度相对较小，造成NiFe₂O₄颗粒的大小差异比较大，得到的纳米粉粒径分布相对较广.煅烧温度越高，颗粒长大程度越大.为获得粒度分布相对较窄、物相单一的纳米粉体，最合适的煅烧温度为750 ℃.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图 5 不同煅烧温度下试样的TEM照片 Fig. 5 TEM micrographs of samples prepared with various calcination temperatures

为了研究机械研磨过程中固相反应过程与机理，对机械研磨反应得到的前驱体洗涤前后的组成进行分析，如图 6所示.从XRD图谱中可以看到，未洗涤前驱体中主要成分是Na₂SO₄，说明反应物硫酸镍(NiSO₄·6H₂O)、硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)和氢氧化钠(NaOH)反应生成了大量的硫酸钠；洗涤后前驱体的主要成分是Fe₂O₃，NiFe₂O₄和NiO，但是衍射峰强度比较低，峰形不明显，反应产物的结晶度很差，说明固相反应不彻底，需要再次反应才能得到单相高结晶度的NiFe₂O₄颗粒，因此后续的煅烧热处理不可或缺.

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图 6 洗涤前后前驱体的XRD图谱 Fig. 6 XRD patterns of precursors prepared by ball-milling before and after washing

在球磨的强大碰撞、粉碎、剪切等作用下，反应物充分混合细化并且直接接触，NiSO₄·6H₂O与NaOH，FeSO₄·7H₂O与NaOH分别发生取代反应，生成中间体Fe和Ni氢氧化物以及Na₂SO₄，并且放出大量的热，反应物中的结晶水析出，使反应物变为黏液状并伴随水蒸气的形成.反应物变为黏液状后更有利于反应物的充分接触和物质的扩散，大量的结晶水析出并放出大量的热，在球磨的强大作用力下中间体Fe和Ni的氢氧化物进一步发生反应，一部分Fe氢氧化物中间体受热分解，一部分发生氧化还原后再受热也分解，而Ni氢氧化物中间体只受热分解反应，生成大量的NiO和Fe₂O₃微晶.这些均匀分散在盐(产物Na₂SO₄和分散剂NaCl)中的微晶反应活性大，在球磨的强大剪切、碰撞等作用下，依靠球磨作用带来的能量和其他反应放出的热量反应生成NiFe₂O₄微小晶粒，直至NiO和Fe₂O₃微晶不再直接接触.由于室温条件下物质传输速率相当缓慢，高能球磨提供的能量无法使固相反应进行完全，因此前驱体中NiFe₂O₄晶粒少而且结晶度差，含有大量未反应的NiO和Fe₂O₃微晶.后续的煅烧热处理过程中，在足够的能量条件下，未直接接触的未反应的微晶分子通过物质迁移扩散而直接接触反应、形核，长大成独立的NiFe₂O₄颗粒.由于产物Na₂SO₄和分散剂NaCl等盐的存在限制了晶粒长大，降低晶粒生长速率，有利于获得纳米颗粒.整个固相反应过程可以按照反应式(3)~式(9)进行.

充分研磨是缩短反应时间、促进反应发生的重要手段.机械研磨强度高，作用面积大，在研磨初期反应物能进一步研细，增大反应物接触几率，加速物质扩散速率，因而整体反应速率加快.在机械研磨后期，前驱体中反应产物在球磨作用下细化，颗粒表面缺陷密度增加，反应活性增强，因此后续煅烧热处理温度可以适当降低.若把反应物FeSO₄·7H₂O，NiSO₄·6H₂O和NaOH直接混合不研磨，一段时间后也有水蒸气和热量的释放，反应物由浅绿色粉末状部分变为棕黑色黏块状，但有很多反应物未反应，仍处于粉末状态，说明反应不完全，反应速率慢.

为考察结晶水对反应过程的影响，先把反应物FeSO₄·7H₂O和NiSO₄·6H₂O分别加热脱水处理，然后再分别研磨FeSO₄，NiSO₄·6H₂O，NaOH和NaCl或者FeSO₄·7H₂O，NiSO₄，NaOH和NaCl，反应速率明显减慢；将FeSO₄，NiSO₄，NaOH和NaCl直接研磨，反应更慢.长时间研磨反应不明显，说明结晶水在固相反应中有加快反应速率的作用.脱水的新生态晶格具有很高的活性，同时析出的结晶水使反应物变黏稠，加快物质扩散速率，从而加快反应速率.

与前驱体先在750 ℃煅烧保温1 h后洗涤得到的粉体相比，前驱体先洗涤然后在750 ℃煅烧保温1 h得到的粉体明显粗化，晶粒长大明显.这主要是在煅烧热处理过程中，研磨过程固相反应生成的Na₂SO₄和分散剂NaCl等盐颗粒包裹在Fe₂O₃和NiO微晶表面，生成的NiFe₂O₄微晶均匀分散在盐颗粒之间，这些盐颗粒的存在增加物质扩散的距离，减缓物质扩散的速度，因而NiFe₂O₄微晶生长速率相对较慢，晶粒生长受到抑制，煅烧热处理后得到的粉体平均晶粒尺寸相对较小.

1)机械球磨制得的前驱体反应活性强，晶粒长大活化能为12.08 kJ·mol^-1，主要以界面扩散为主；先在750 ℃煅烧保温1 h后洗涤干燥得到的NiFe₂O₄纳米粉物相单一，颗粒主要呈多边体形，粒径分布在35~85 nm之间.

2)机械研磨得到的洗涤后前驱体产物主要是Fe₂O₃，NiO和NiFe₂O₄，但反应产物结晶度低，固相反应不完全，后续煅烧热处理必不可少.

3)机械球磨和结晶水的存在能有效提升固相反应速率，盐颗粒的存在能抑制晶粒生长，减小产物粒径.