液晶发展到今天，人们对它的要求越来越高，但其应用主要还是偏向于液晶分子与纳米材料方面的复配材料^[1].近年来，越来越多的研究者试图将液晶分子和纳米材料通过物理掺杂^{[2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12]}或化学接枝的方法混合，构建有序的有机/无机杂合体(特别是掺杂具有特殊光、电、磁和生物相容性的客体).该类由不同性质组分复合得到的杂合体系，除表现出各组分自身的性质外，更由于它们之间的相互作用而展现出新的特性.目前，研究的主要方向包括碳纳米管掺杂铁电液晶^{[2, 3, 10]}、向列型液晶^{[4, 5, 12]}、盘状液晶^{[6, 7]}，以及液晶高分子^{[8, 9, 10, 11, 12]}.

本文设计合成了一种侧链型液晶单体4-(4-烯丙氧基)苯甲酰氧基联苯单酯，并以四氢呋喃、吡啶为溶剂，采用原位聚合法合成了不同含量的CNT接枝侧链型液晶聚合物的复合材料，然后在引发剂存在下，经过分子链自身双键打开，发生聚合反应生成高分子复合材料.通过偏光显微镜(POM)、扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)等手段观察碳纳米管在液晶基体中的分散，分析改性后复合材料的热性能.

多壁碳纳米管(MWNTs-COOH)用CVD法制备，外径为10~20 nm，长度为10~30 μm.溴丙烯、对羟基苯甲酸、4,4′-二羟基联苯、氯化亚砜、无水乙醇、氯仿、四氢呋喃、吡啶等试剂购自阿拉丁试剂有限公司，用前干燥处理，所有试剂均是化学纯.

于三口烧瓶中加入实验室自制的烯丙氧基苯甲酸^[13]58 g(0.326 mol)，100 mL氯化亚砜，升温至70 ℃，冷凝回流6 h，得4-烯丙氧基苯甲酰氯，同时减压蒸馏抽出多余氯化亚砜，备用.在三口烧瓶中加入4,4′-二羟基联苯61 g(0.328 mol)，四氢呋喃180 mL，吡啶20 mL; 用搅拌桨搅拌，逐滴加入4-烯丙氧基苯甲酰氯，待全部滴加完毕，插入温度计并将反应升温至70 ℃，反应持续10 h.将三口烧瓶中全部物质倒入清水中，反复清洗，滤去水，并加入乙醇，反复使用抽滤泵抽滤，然后将抽滤产物热过滤，重结晶，抽滤烘干得液晶单体M.反应式见图 1.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 4-(4’-烯丙氧基)苯甲酰氧基联苯单酯(M)的反应式 Fig. 1 Scheme of 4-allyloxybenzoyl-4’-hydroxyl-p-biphenyl ester(M)

MWNTs-COOH的处理(以SLCP-CNT-5为例)：于三口烧瓶中加入MWNTs-COOH 0.5 g，四氢呋喃适量，超声处理30 min，然后加入20 mL氯化亚砜，升温至70 ℃，同时搅拌，反应时间为6 h；然后减压蒸馏，除去三口烧瓶中多余的氯化亚砜，得产物MWNTs-COCl.

于三口烧瓶中加入液晶单体M 10 g(0.029 mol)，加入MWNTs-COCl 0.5 g，适量四氢呋喃，升温至70 ℃，冷凝回流，搅拌反应时间为10 h.用水清洗产物，抽滤烘干得复合材料.接下来合成步骤同上，添加质量见表 1，共合成5组目标产物.

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 两种反应物的添加质量 Table 1 Content of two kinds of reactants 样品 m(MWNTs-COOH) m(M单体) w 产率 g g % % SLCP-CNT-1 0.005 10 0.05 80.6 SLCP-CNT-2 0.03 10 0.3 81.7 SLCP-CNT-3 0.1 10 1 80.9 SLCP-CNT-4 0.3 10 3 85.2 SLCP-CNT-5 0.5 10 5 82.8 注：w为MWNT的质量分数.

表 1 两种反应物的添加质量 Table 1 Content of two kinds of reactants

液晶复合材料的制备：取引发剂少量，以适量甲苯为溶剂，取样品置于三口烧瓶中，冷凝回流，升温至70 ℃，反应48 h，用乙醇热过滤处理产物，之后重结晶，过滤掉乙醇，烘干得液晶复合材料.反应式见图 2.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 液晶聚合物接枝碳纳米管的反应式 Fig. 2 Scheme of liquid crystalline polymer grafted CNTs

差示量热扫描分析(DSC)测试: 德国STA 449C型热分析仪，试样10 mg，N₂气氛，升温速率5 ℃/min，扫描范围为30~700 ℃.

热失重分析(TGA)测试：采用德国NETZSCH公司的TGA-290热失重分析仪，N₂流速30 mL/min，升温速度20 ℃/min，测试温度范围20~400 ℃.

偏光显微镜(POM)测试：OlympusBX51型偏光显微镜，于260 ℃在载玻片上热压骤冷制样.

扫描电镜(SEM)测试：采用JSM-7001F场发射扫描电子显微镜，分辨率：1.2 nm(加速电压30 kV)，3.0 nm(加速电压1 kV)；放大倍数：10~500 000.

表 2显示了4-(4’-烯丙氧基)苯甲酰氧基联苯单酯接枝CNT后聚合生成液晶复合材料的DSC数据.由表可见，随着CNT含量的增加，熔融温度出现了略有升高的趋势，这可能是由于将CNT先引入液晶小分子后而发生的聚合反应，反应时间比较长，CNT有足够的时间在液晶基体中取向和排列，因此CNT没有明显干扰分子链的运动，液晶聚合物的熔融转变温度略有升高.随着温度的升高，清亮点出现了先增加后降低的趋势，这是由于温度越高，液晶分子链的运动越剧烈，这时接枝在液晶分子链的CNT在分子链中形成缠绕或聚集，明显限制了分子链的运动，从而使清亮点升高，液晶区间也略有拓宽;然而随着CNT的含量继续增加，过剩的CNT发生了自身团聚，对液晶聚合物分子链的运动减弱，因此，清亮点略有降低.这说明少量CNT的引入没有破坏液晶聚合物的液晶性，反而会拓宽液晶区间.表 2也显示了液晶复合材料热分解温度的变化规律，可以观察到，由于加入的CNT含量较少，热重损失没有发生明显的变化，因此没有对液晶聚合物的热稳定性造成影响.

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 SLCP-CNT的热分析结果 Table 2 Thermal analysis of polymers SLCP-CNT 样品 tm/℃ ΔHm/ (J·g-1) ti/℃ td/℃ Δt/℃ SLCP 240.4 22.4 316.6 321.9 76.2 SLCP-CNT-1 238.6 23.6 315.4 322.8 76.8 SLCP-CNT-2 239.5 22.5 321.3 335.4 81.8 SLCP-CNT-3 242.6 24.5 324.6 339.8 82 SLCP-CNT-4 242.9 27.6 322.7 336.4 79.8 SLCP-CNT-5 244.1 26.2 320.9 333.1 76.8 注：tm—液晶的熔融温度；ti—液晶的清亮点；td—液晶的热分解温度.

表 2 SLCP-CNT的热分析结果 Table 2 Thermal analysis of polymers SLCP-CNT

图 3为SLCP和SLCP-CNT液晶复合材料的POM照片，SLCP当温度升至熔融温度以上时，液晶聚合物开始出现颜色鲜艳的大理石织构(见图 3a)，大理石织构和纹影织构是向列相液晶的典型织构，因此，本文合成的液晶聚合物为向列相液晶.图 3b~3d显示了SLCP接枝CNT后的POM照片.由图 3b可见，当加入少量的CNT后，液晶聚合物的织构是十字消光小球，是典型的向列相液晶织构；CNT的引入没有改变液晶聚合物的织构类型.当CNT质量分数达到3 %(见图 3c)时，可以观察到照片中的球晶逐渐变暗，且织构类型也变得越来越不明显，这是由于少量的CNT对液晶复合材料的液晶织构的形成没有产生明显作用，但是当加入过量的CNT后，会对液晶聚合物织构的形成产生干扰，织构图案不明显.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 SLCP和SLCP-CNT液晶聚合物的POM照片 Fig. 3 POM images of SLCP and SLCP-CNT composites (a)—SLCP(276 ℃)； (b)—SLCP-CNT-2(248 ℃)；(c)—SLCP-CNT-4 (256 ℃)； (d)—SLCP-CNT-5 (269 ℃).

图 4中显示了不同含量的CNT在液晶聚合物中分散的SEM图像.由图可见，当CNT的含量较少时，CNT在液晶聚合物基体中的数量较少；随着CNT含量的增加，照片中可以观察到的CNT数量也随之增加.可以观察到CNT与液晶基体之间的界面模糊，并且分散均匀，没有发现CNT聚集现象，说明两相的相容性增加，这是由于用化学接枝方法将CNT接枝到液晶聚合物的分子链中，使CNT的聚集现象减弱，CNT可以均匀地分散在液晶基体中.图 4c为继续增加CNT质量分数至5 %时的SEM图像.由图 4d可以明显观察到CNT的团聚现象，可见CNT在液晶聚合物中的分散变差，两相界面清晰，相容性较差，说明过量的CNT在液晶聚合物中的分散变差.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 SLCP-CNT液晶聚合物的SEM图像 Fig. 4 SEM images of SLCP-CNT composites (a)—SLCP-CNT-1； (b)—SLCP-CNT-3; (c)—SLCP-CNT-5; (d)—SLCP-CNT-5.

1) 合成了一种侧链型液晶单体4-(4’-烯丙氧基)苯甲酰氧基联苯单酯，将不同含量的CNT接枝液晶单体，通过原位聚合反应生成液晶复合材料.

2) DSC和TG检测结果显示，添加一定量的CNT后，熔融温度没有发生明显变化，清亮点先升高后略有降低，液晶区间也略有拓宽，这说明少量CNT的引入没有破坏液晶聚合物的液晶性，反而会拓宽液晶区间.

3) 从POM照片中可以看出，本文合成了向列相液晶单体，液晶复合材料的液晶类型为向列相.SEM结果表明，添加的少量CNT可以较好地分散于液晶基体中，无团聚现象发生，但随着CNT含量的增加，液晶复合材料中的CNT发生了聚集现象.