液晶弹性体既有液晶的有序性、流动性，又有弹性体的弹性；具有铁电性、压电性和取向稳定性的手性液晶弹性体，在压电材料、非线性光学材料、无孔渗透膜等领域具有广阔的潜在应用前景^{[1, 2, 3, 4, 5, 6]}；含氟液晶具有电阻率高、介电常数较高、黏度低、响应速度较快等优点.由含氟化合物、手性和弹性体合成的含氟手性液晶弹性体必定综合含氟化合物及液晶弹性体的优异性能，为其应用打下坚实的基础^{[7, 8]}.

本文设计合成的含氟单体和以异山梨醇为手性核的含氟液晶弹性体,均未见相关文献报道.手性交联剂以异山梨醇为核，可以提供很好的旋光性，并且廉价易得.手性交联剂分子和共聚的含氟液晶分子均选择短而硬的结构，两者在弹性体内更易协同，有望得到具有优异光学性能的弹性体.本研究将丰富这一领域的研究内容，为其进一步应用提供必要的实验数据和理论依据.

所用试剂均为分析纯.异山梨醇,扬州神舟新材料有限公司生产；对苯二酚，北京化工厂生产；3-溴丙烯，北京福星化工厂生产；对羟基苯甲酸，上海五联化工厂生产；对氟苯甲酸，苏州市相城区新益化工厂.六氯合铂酸，沈阳市金科试剂厂.聚甲基含氢硅氧烷(M=2 460,n≈35)，上海西格玛奥德里奇贸易公司.实验中所用溶剂的干燥使用标准方法.

红外光谱分析( FT-IR) 的样品均采用KBr压片，所用仪器为美国PE公司的Spectrum One.差示扫描量热分析采用德国Netzsch DSC 204 型热分析仪,升降温速率为10 ℃/ min,氮气保护.热失重仪采用德国NetzschTGA209C型，偏光显微分析采用德国Linkam THMSE600 型偏光显微镜，配有Leica DMRX 型热台及控温仪.X射线分析采用日本DMAX2ⅢA 型X射线分析仪.核磁共振谱分析(¹HNMR)以CDCl₃为溶剂,TMS为内标.所用仪器型号为美国Varian WH290PFT.

将0.05 mol 4-羟基苯基-4-氟苯甲酸酯(实验室制备)^[9]溶于装有100 mLTHF和10 mL吡啶的250 mL三口烧瓶中，搅拌10 min，缓慢滴加4-烯丙氧基苯甲酰氯0.06 mol，回流24 h，将反应液倒入大量酸水中，出现固体，抽滤，多次淋洗，烘干.用乙醇重结晶粗产品.产率80%，熔点135.0 ℃.

M₁的红外谱图，γ(cm^-1)：2 950~2 849(—CH₂—); 1 757,1 730(C＝O); 1647(C＝C)；1 602~1 508 (Ar—); 1 257~1 150 (C—O—C). M₁的核磁共振谱(CDCl₃)：δ 4.54 (m,2H,—CH₂—O—),5.44~5.27(m,2H,CH₂＝),6.11~6.01(m,1H,＝CH—),7.27~8.25(m,12H,Ar—H). 分析结果表明所得含氟单体M₁符合分子设计.

将异山梨醇0.05 mol溶于60 mLTHF和6 mL吡啶的混合液中，滴加4-烯丙氧基苯甲酰氯0.06 mol，滴加完后常温搅拌1 h,再加热回流24 h.反应完毕，酸化，抽滤，淋洗烘干，用乙醇重结晶，得产品.产率92%，熔点：98 ℃,[α]₁₅^D=64°.

M_C的红外谱图，γ(cm^-1)：2 955~2 850(—CH₂—); 1 715(C＝O); 1 602~1 508 (Ar—); 1 647(CC)，1 257~1 150 (C—O—C). ¹H NMR(CDCl₃): δ 4.00~5.04(m,10H,异山梨醇-H),4.59~4.68(d,2H,CH₂＝CHCH₂O),5.31~5.46(m,2H,CH₂CH—),6.00~6.20(m,1H,CH₂＝CH—),6.92~8.06(m,8H,Ar＝H).分析结果表明所得M_C符合分子设计.

先将两种单体按相应的比例和0.05 mmol的聚甲基含氢硅氧烷(PMHS)溶于甲苯中，待固体全溶后，升温到60 ℃加入1.5 mL六氯合铂酸(0.2 g六氯合铂酸溶于40 mL的四氢呋喃中)，然后升温到80 ℃保温反应24~72 h.当PMHS中Si—H红外伸缩振动峰(2 155~2 166 cm^-1)完全消失时，可停止反应.将反应液用甲醇沉降，静置，过滤.所得聚合物用乙醇-丙酮纯化，真空干燥即得所需的聚合物.其投料比和聚合物的合成见表 1和图 1.红外数据( FT IR(KBr)，ν/cm^-1)如下: 2 980,2 850(—CH_3,—CH₂),1 733(C＝O),1 605~1 450(Ar—),1 300~1 100(C—O) 1 200~1 000 cm^-1 (Si—O—Si) .红外谱图见图 2.

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 弹性体的投料比、热性能分析和偏光织构分析结果 Table 1 Results of ratio of feed, thermal property analysis and polarized optical texture analysis 样品 投料 热分析 液晶相 PMMH n(M1) n(MC) wMC tg(℃) tm(℃) ti(℃) td (℃) PI 0.1 3.50 0.00 0 134.2 168.4 246.9 390.1 N PII 0.1 3.36 0.07 2 132.4 166.9 238.5 376.6 Ch PIII 0.1 3.22 0.14 4 140.6 167.1 236.0 345.0 Ch PIV 0.1 3.08 0.21 6 140.4 165.1 229.9 331.5 Ch PV 0.1 2.94 0.28 8 137.9 163.9 216.7 374.1 Ch PVI 0.1 2.80 0.35 10 137.6 164.0 200.1 362.1 Ch PVII 0.1 2.66 0.42 12 81.5 —— 141.8* 391.6 Ch PVIII 0.1 2.45 0.53 15 74.3 —— —— 377.7 —— 注：tg，玻璃化转变温度； tm，熔融温度； ti，液晶相消失温度；td，质量损失5%时的温度；wMC，弹性体中MC的质量分数；N，向列相；Ch，胆甾相.

表 1 弹性体的投料比、热性能分析和偏光织构分析结果 Table 1 Results of ratio of feed, thermal property analysis and polarized optical texture analysis

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 液晶弹性体的合成示意图 Fig. 1 Synthetic route of chiral liquid crystalline elastomers

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 聚合物的红外谱图 Fig. 2 FTIR spectra of polymer

从图中可知，1 000 cm^-1左右Si—O—Si聚合物链生成的同时，2 166 cm^-1处的Si—H消失，1 648 cm^-1处的CC消失，说明所合成的聚合物符合分子设计.

在偏光显微镜下，可观察到M₁单体熔融后视野由暗变亮，为彩色背景.随着温度的升高，出现典型向列相的丝状织构如图 3a.降温时，十字小球粒子逐渐长大合并最终出现纹影织构.可知，所合成的单体M₁是向列相液晶单体.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 单体和手性液晶弹性体的偏光照片 Fig. 3 POM of monomer and chiral liquid crystalline elastomers (a)—M1升温至147.4 ℃时的丝状织构； (b)—PI升温至197.4 ℃时的丝状织构；(c)—PIII升温至182.6 ℃时的油丝织构； (d)—PV升温至194.6 ℃时的Grandjean 蓝.

聚合物PI升降温过程中出现向列相特征的丝状织构如图 3b.聚合物PII～PVII随着温度的升高，视野均呈现出彩色Grandjean织构：温度逐渐升高，色彩逐渐鲜艳.PII升温时出现焦锥织构，PIII，PIV升温时出现油丝织构，PV出现Grandjean 蓝；以上织构均为胆甾液晶的特征织构.PVIII因为交联密度太大几乎无液晶性.弹性体在交联剂的质量分数由0到15%的变化过程中，液晶相类型发生了由向列型向胆甾型转变的过程，其偏光照片见图 3c,3d.偏光显微镜下观察合成的弹性体，在液晶状态下，随着交联剂含量的增加，弹性越来越大，且在甲苯及氯仿溶液中不溶解，有溶胀现象发生.由此可以看出，交联剂带来了聚合物的弹性性能，而其中手性部分的旋转作用将向列的液晶态转变成胆甾的液晶态.弹性体的液晶相类型见表 1.

在单体M₁的DSC升温曲线上可以看到两个强热分明的吸热峰.其中处于低温处的强吸热峰为单体的熔融峰，其t_m为135.0 ℃；另外一个处于高温处的弱峰则是液晶相消失的转变温度，对应温度t_i为215.6 ℃.降温时，液晶相出现的温度是186 ℃,开始结晶的温度为87.9 ℃.从单体M₁的t_m，t_i可知，单体M₁具有较宽的液晶相范围，达80.6 ℃.单体的DSC曲线见图 4a.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 单体和聚合物的DSC曲线图及弹性体的TGA图 Fig. 4 DSC thermograms of M1 / polymers and TGA of elastomers (a)—M1; (b)—聚合物; (c)—弹性体.

玻璃化转变温度t_g是与聚合物结构和性能有关的一个重要参数，聚合物主链柔性的大小、侧基刚性的强弱及间隔基的长短等对t_g都有一定的影响.通常，要想获得t_g低的聚合物，要增加主链的柔性，减少侧链的刚性及加长柔性间隔基的长度.本文研究的聚合物的相转变温度、热分析结果分别列于表 1，DSC曲线见图 4b.交联剂M_C的引入，在将聚合物交联的同时也带进了其增塑作用.交联作用的存在会使t_g升高，增塑作用的出现又可使t_g降低，所以，对该系列弹性体t_g的变化分析要从两个方面考虑.PI属于自聚，而且单体M₁为含氟液晶，其刚性较强.当开始加入交联剂进行接枝聚合时，交联作用起主导作用，t_g升高；当交联剂质量分数高于6%后，其主导的增塑作用可使t_g降低，因此弹性体的t_g随着交联剂M_C含量的增加呈现先增高后降低的趋势.在聚合物PI~PVI升温DSC曲线中，在玻璃化温度之上还出现另外一个吸热峰，此峰对应于半结晶高分子的熔融峰，相应的温度即为熔点t_m，由此样品由半结晶态熔融进入液晶态，这得到了偏光显微镜观察的证实.由表 1数据可知，聚合物PI~PVI的熔点t_m呈下降趋势,PVII，PVIII的t_m消失，这是因为随着交联剂M_C含量的增加，交联作用降低结晶性，并且液晶单体M₁的结晶性较好，其含量的减少也影响结晶度.与此同时，交联剂对清亮点的作用与对t_g的影响一样，一方面有稀释单体M₁的作用，使得t_i降低，而交联作用却使得弹性体需要更多的解取向能量，t_i增高.同时，含氟液晶单体的介晶核也影响t_i值，多种作用相互抗衡，使得该系列的t_i值总体呈现减小的趋势.聚合物的热分解温度可用TGA来检测，热分解温度可用来表征液晶聚合物的热稳定性.通常将质量损失5%时的温度设置为热分解温度(t_d).TGA曲线见图 4c.该系列弹性体的t_d 均大于300 ℃,说明其具有很好的热稳定性.

X射线衍射法可用于了解原子和分子是如何堆积排布的.在得到DSC，POM的分析结果后，往往要结合X射线的特征峰，最终准确判断液晶相类型.将样品粉末放到样品池中，进行X射线测试.所有聚合物在小角区(0~5°)均未出现近晶相的尖锐吸收峰，仅在广角区2θ为19.65°左右处有弥散的散射峰.该系列聚合物的X射线谱图相似，聚合物的PIV的X射线谱图见图 5.由以上分析可知，PI为向列相液晶，PII~PVII为胆甾型液晶，PVIII已经不具有液晶性了.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图 5 聚合物粉末PIV的XRD图谱 Fig. 5 XRD pattern of powder PIV sample

本文利用含异山梨醇的手性交联剂、含氟液晶单体与聚甲基含氢硅氧烷共聚，得到新的具有优异液晶性能的含氟胆甾液晶弹性体系列，硬核含氟单体和硬核交联剂的共聚使得优异胆甾相更易出现.增加手性交联剂的含量，熔点和清亮点均减小，玻璃化温度先升高后降低.热分解温度均大于300 ℃，说明合成的聚合物均具有良好的热稳定性.聚合物PI为向列型液晶聚合物，PII~PVII为胆甾型液晶弹性体且均出现Grandjean织构，PVIII不具有液晶性.