中国是世界上最大的锰产品消耗国^[1]，由于中国锰矿贫矿多，富矿严重短缺，需对低品位锰矿资源进行有效利用.高含铁低品位软锰矿属于难处理锰矿资源，软锰矿中锰离子以Mn⁴⁺形式存在，具有一定氧化性且难溶于酸碱液中^[2]，需引入还原剂将Mn⁴⁺还原成可溶性Mn²⁺.湿法还原浸取锰的反应条件温和，是代替火法冶炼的重要途径，有利于节能减排.已报道的还原剂有SO^[3]₂、废纸^[4]，生物质由于其对环境的友好性和可再生性，成为新生的还原剂，其用于浸出锰矿的研究报道^{[5, 6]}不断增多，而生物质预处理浸出锰矿的研究鲜有报道.生物质中的木质素、半纤维素和纤维素构成相互混杂和交联，使得纤维素和其他物质难以被降解成还原糖^[7]，对其进行预处理，可改变天然纤维素结构，削弱木质素与纤维素、半纤维素间的联系，提高秸秆利用率.本文作者以生物质玉米秸秆酸预处理后浸出低品位锰矿过程为研究对象，通过试验研究探明玉米秸秆预处理时间、用量、温度及酸浓度对锰浸出率的影响规律.

1.1 试验原料性质

1.1.1 原矿性质

试验所用锰矿原料取自朝阳锰矿，主要化学成分(质量分数，%)为：MnO 12.43,MgO 2.37,SiO₂ 36.5,Fe₂O₃ 25.32,Al₂O₃ 11.2,CaO 5.05,K₂O 3.22,TiO₂ 0.57,SO₃ 0.27,P₂O₅ 0.2,Na₂O 0.1.试验锰矿粉末X射线衍射分析表明，主要金属矿物为软锰矿(MnO₂)、菱锰矿(MnCO₃)、四氧化三锰(Mn₃O₄)和赤铁矿(Fe₂O₃)，脉石矿物主要为石英(SiO₂)和高岭石(Al₂Si₂O₅(OH)₄).

玉米秸秆取自北京某农场，经过机械破碎2 min.玉米秸秆主要成分(质量分数，%)：纤维素 40.4，半纤维素19.4，木质素29.6，水分10.4. 试验所用硫酸为分析纯.

1.2.1 玉米秸秆预处理方法

将盛有硫酸溶液的250 mL锥形瓶置于HJ-4A多头磁力加热搅拌器上加热至一定温度.称取一定量的玉米秸秆，将其浸泡于盛有加热硫酸溶液的锥形瓶中，搅拌作用一段时间后，停止加热，玉米秸秆预处理液和秸秆渣两者不分离，同时用于浸出锰矿.

向盛有秸秆预处理液和渣的锥形瓶中加入锰矿试样，置于DF-101S集热式搅拌器中进行浸出试验，浸出10,30,60,90,120 min后，过滤，滤渣烘干取样，分析锰的含量，并计算锰的浸出率.

如不特别说明，浸出试验条件按下列操作：10.0 g原矿样品，颗粒粒度小于74 μm的质量分数为25.33%，液固质量比10，搅拌转速为400 r/min.特别条件在文中和图中注明.

①浸出渣中锰和铁含量分析：锰，采用硫酸亚铁铵滴定法分析；铁，采用2,4,6-三(2-吡啶基)-1,3,5-三嗪分光光度法^[8]分析；

②锰矿及浸出残渣表征：采用日本Rigaku-D型X射线衍射仪进行XRD分析；

③秸秆及处理后秸秆残渣的表征：采用德国Bruker红外光谱分析仪进行红外光谱分析.

2.1 玉米秸秆预处理时间的影响

图1表明，玉米秸秆经硫酸预处理后浸出锰效果更优.当预处理时间从0增加至10 min时，有利于提高锰浸出率，铁的溶出率下降.主要原因是玉米秸秆预处理初期，随着预处理时间增加，还原糖产量增多.当预处理时间大于10 min时，锰的浸出率增加缓慢，铁的溶出率呈上升趋势.主要原因是锰的浸出反应和铁的溶出反应都消耗酸，锰的浸出反应缓慢,耗酸少，使得铁的溶出反应加剧，从而铁的溶出率增加.以下试验选择预处理时间10 min.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 预处理秸秆时间对锰浸出率的影响 Fig. 1 Effect of pre-process time for cornstalk on manganese dissolution

图2表明，当不添加秸秆时，锰的浸出率(平均浸出率50%)基本保持不变，表明原矿中的易浸出碳酸锰矿物基本反应完全.添加2.5 g玉米秸秆锰浸出率为79.81%，比不加秸秆直接浸出锰矿时的锰浸出率高58%，原因主要是原矿中部分软锰矿被还原浸出.当秸秆用量大于2.0 g时，对锰浸出率影响较小.添加秸秆后，铁的溶出率下降，原因主要是秸秆水解耗酸和锰矿物浸出耗酸降低了浸出铁杂质矿物的酸耗.采用玉米秸秆用量2.5 g进行以下试验.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 预处理秸秆量对锰浸出率的影响 Fig. 2 Effect of cornstalk dosage on manganese dissolution

2.3 玉米秸秆预处理硫酸浓度的影响

图3表明，增大硫酸的浓度，对提高锰浸出率作用不显著，且杂质铁溶出率增加.表明过量的硫酸不利于锰的还原浸出，结合秸秆水解分析，可能是由较高酸浓度下还原糖产量下降引起的^[9].以下试验的硫酸浓度为1.2 mol/L.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 预处理秸秆硫酸浓度对锰浸出率的影响 Fig. 3 Effect of concentration of H2SO4 on manganese dissolution

2.4 玉米秸秆预处理温度的影响

图4表明，预处理温度升高，对锰的浸出率直接影响较小，对铁的溶出率的影响呈下降趋势，因此提高预处理温度对锰的浸出和浸出液净化有利.当预处理温度为80 ℃、浸出时间120 min时，大量锰矿物被还原浸出，反应物料中的锰浸出率达90.45%，比无秸秆锰浸出率高40.56%.温度升高，游离铁含量下降，主要原因是提高温度促进了秸秆预处理水解反应，使得浸出反应可支配的酸量较少，进而降低铁杂质溶出.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 预处理秸秆温度对锰浸出率的影响 Fig. 4 Effect of pre-process temperature on manganese dissolution

2.5 给矿粒度的影响

图5表明，通过减小给矿粒度，增大了反应接触面积，有益于提高锰浸出率.当给矿粒度小于48 μm(即小于325目)，进一步减小给矿粒度尺寸，对锰的浸出率影响不显著，但杂质铁的溶出率增大，易增加浸出液净化成本.给矿粒度选用-74 μm+48 μm为宜.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图 5 给矿粒度对锰浸出率的影响 Fig. 5 Effect of particle size on manganese dissolution

2.6 浸出温度的影响

图6表明，浸出温度升高能使锰浸出率增加，锰的浸出率与反应温度呈正相关关系.随着浸出温度升高，杂质铁最大溶出率仅为20%.由浸出渣XRD分析结果(图7)可知，溶液中游离态的铁以黄钾铁钒(KFe₃(SO₄)₂(OH)₆)形式存在于固体渣中.

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图 6 浸出温度对锰浸出率的影响 Fig. 6 Effect of leaching temperature on manganese dissolution

图 7(Figure 7)

Fig. 7

图 7 预处理温度90 ℃锰浸出渣X射线衍射图谱 Fig. 7 XRD pattern of the residue obtained at pre- process temperature 90 ℃

2.7 浸出渣特征和秸秆红外光谱分析

玉米秸秆能够成为有效的还原剂，主要是依靠玉米秸秆中的多聚糖，如纤维素、半纤维素和木质素等水解产生的还原糖，主要化学反应式如下所示^[10]：

秸秆预处理前和预处理后，以及秸秆浸出锰矿后的红外图谱见图8.

图 8(Figure 8)

Fig. 8

图 8 酸预处理前后秸秆红外光谱图谱 Fig. 8 FTIR graph of the cornstalk before and after pre-processing

在3 416.44 cm^-1处透射峰由酚羟基或醇羟基峰引起，羟基是纤维素的主要红外敏感基团，秸秆被处理后峰面积减小显著，表明酸预处理和浸出过程中，羟基含量高的半纤维素和木质素部分发生水解^[11].在2 360.60 cm^-1处为振动峰，酸预处理后峰强度减弱，主要是由于秸秆中的粗蛋白部分水解.固体残渣在1 610.64 cm^-1处的透射峰减弱或消失，表明秸秆中大部分半纤维素已被水解；透射峰1 610.64 cm^-1处为木质素共轭芳香化合物侧链C—O键的伸缩振动，水解后该透射峰强度逐渐减弱，表明木质素中的醚键断裂，木质素结构逐渐被破坏^[9].试验表明，玉米秸秆硫酸预处理后可促进难降解木质素和半纤维素的水解，提高锰的浸出率.

1) 含锰9.63%的锰矿中，部分锰矿物可直接用酸浸出锰，剩余部分锰矿物需用秸秆产生的还原糖还原浸出锰.

2) 通过酸预处理玉米秸秆，再浸出锰，两步法浸出锰的效果比直接将秸秆与锰矿混合一步浸出锰的效果好.

3) 在粒度小于74 μm的给矿物料占25.33%条件下，优化秸秆预处理条件，锰的浸出率达到92%.