城市老工业搬迁区遗留和新生的污染问题并存，其区域内河道因长期排污行洪，底泥积累过量持久性有机污染物(permanent organic pollutants,POPs)和重金属污染物，生态风险较大.查明典型污染物在河道中的时空变化特征，有助于制定目标明确的风险控制措施.

多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)作为一类重要的POPs，具有强烈的致癌和致突变性^[1].1979年美国国家环保总署(EPA)将16种PAHs列为优先控制污染物.Shi和陈宇云等研究了国内外河流及其底质中PAHs的环境化学行为，结果表明，PAHs水溶性低，极易被吸附在悬浮颗粒上，沉积到底泥^{[2, 3]}.Arnot等分析了PAHs在水体和沉积物中的分布特征，探究了可溶性有机物和PAHs的相互作用机理，初步揭示了PAHs在介质中的分配、迁移和生物转化过程^[4].选择适合的方法评价城市老工业搬迁区河道PAHs滞留导致的生态风险，应充分考虑标准的有效范围和实测数据的易获性.Shi等的研究表明，应用生态风险理论评估河道健康能够为河流水质管理提供新思路^[2].然而目前针对城市内河，特别是老工业搬迁区景观河道生态风险评价的研究还很缺乏.

针对上述问题，本文以我国典型城市老工业搬迁区景观河道沈阳市卫工河为研究对象，分析了河水与底泥中PAHs污染的时空分布特征，用熵值法初步评价了卫工河生态风险，旨在丰富我国城市老工业搬迁区景观河道POPs污染调查的基础数据.

1.1 样品采集

2011年10月至2012年9月，沿卫工河流向设置10个采样点：福居桥(WG1)、向工一桥(WG2)、电机厂(WG3)、北二中路桥(WG4)、化工厂(WG5)、味精厂(WG6)、南八路(WG7)、南十二路劳动桥(WG8)、仙女河污水厂排口(WG9)、卫工河-仙女河汇口(WG10).

水样采集方法：利用QCC15垂直型卡盖采水器(2.5 L)于河道中心部位采水，采样深度为河面下20~40 cm.每月5日、15日和25日三次采样.

底泥采集方法：利用ETC-200A不锈钢污泥采样器(2 kg)于河道中心部位采集底泥，采样深度为表泥下10~20 cm泥层.每月5日、15日和25日三次采样.

水样处理^[5]：利用蠕动泵和0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤，萃取柱体积6 mL，加0.5 g吸附剂(Supelco).用10 mL二氯甲烷分3~5次清洗，顺序用10 mL甲醇和10 mL超纯水活化.萃取后用10 mL二氯甲烷淋洗萃取柱，收集洗脱液(用无水硫酸钠填充柱脱水)，低温旋蒸氮吹浓缩至0.7 mL，用正己烷定容至1 mL，-18 ℃冷藏待测.

底泥处理^[5]：将冷干后的滤膜加2 g无水硫酸钠放入索提筒，底瓶加入100 mL二氯甲烷和2片活化的铜片.水浴温度50 ℃，回流12 h后回收提取液，旋蒸浓缩至1 mL时加入10 mL正己烷继续旋蒸以转换溶剂，蒸至1 mL转入硅胶/氧化铝净化柱，用50 mL正己烷和二氯甲烷混合溶液(体积比7∶3)淋洗，收集淋洗液，旋蒸氮吹浓缩定容到1 mL，-18 ℃冷藏待测.

1.3.1 PAHs含量测定方法

采用GS-MS(安捷伦，HP 6890，5973 MSD，HP-5毛细管色谱柱，30 mm×0.25 mm，ID 0.25 μm液膜厚)分离检测PAHs.载气为高纯He，EI源，流速1 mL·min^-1.进样口温度270 ℃，采用不分流进样方式，进样量1 μL，进样 0.75 min后吹扫.程序升温：初始温度60 ℃，以5 ℃/min的速度升温至300 ℃，保留20 min.PAHs标液为混合标样(安捷伦公司提供)，按选择性离子质谱图与保留时间双重定性，内标法峰面积定量，内标物为氘代萘(d₈-NA)、氘代苊(d₁₀-AC)、氘代菲(d₁₀-PHE)、氘代屈(d₁₂-CHR)、氘代芘(d₁₂-PYL)^[5].

底泥样品室温条件下避光风干，研磨过100目筛(孔径150 μm)，与浓度1 mol/L的盐酸溶液反应24 h，超声震荡3次，每次10 min.用去离子水清洗，离心(4000 r/min，30 min)沉淀，重复洗至中性.处理后在40 ℃下烘干，研磨均匀后待测(Vario EL Ⅲ型元素分析仪，误差 < 0.2%).水体样品TOC测试采用美国Lotix总有机碳分析仪按照国标方法测定^[5].

各样品做3个平行处理(兼作方法空白和程序空白).水体检出下限0.1~1.0 ng·L^-1，回收率40%~102%.底泥检出下限0.000 1~0.000 8 μg·g^-1，回收率40%~108%.使用MS Excel和SPSS统计分析，未检出浓度用检出下限的一半替代.

2.1 PAHs浓度的空间分布特征

如表1所示，卫工河水中PAHs平均质量浓度0.721 μg·L^-1(变化范围0.339 ~ 1.344 μg·L^-1)，其中2-环平均质量浓度0.11 μg·L^-1，3-环0.085 μg·L^-1，4-环0.010 μg·L^-1，5-环和6-环分别为0.010和0.001 8 μg·L^-1.在所有样品中2-环和3-环占最大比例.上述结果与PAHs的环境生物化学过程存在偏差，按照已有结论，2-环和3-环PAHs生物降解性较好，环境残留量应该处于较低水平，而实测却出现峰值，原因可能是：沿岸老工业企业虽然搬迁已经长达15~20年，但是持久性有机污染物的残留特征却依然明显，自然降解程度不高.长期污染导致卫工河健康程度已达底限，生物多样性几乎丧失，微生物体系基本代谢功能已退化.

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 卫工河水中PAHs分布情况 Table 1 Distribution of PAHs concentrations in Weigong River μg·L-1 PAHs WG1 WG2 WG3 WG4 WG5 WG6 WG7 WG8 WG9 WG10 均值 2-环 NaP 0.122 0.102 0.059 0.068 0.120 0.018 0.018 0.208 0.200 0.189 0.11 3-环 AcNe AcNy Fl PhA An 0.106 0.068 0.067 0.048 0.044 0.085 0.052 0.055 0.023 0.041 0.056 0.051 0.024 0.030 0.025 0.036 0.042 0.028 0.025 0.035 0.204 0.089 0.088 0.050 0.061 0.148 0.069 0.056 0.046 0.058 0.082 0.058 0.055 0.044 0.042 0.201 0.102 0.102 0.055 0.060 0.186 0.056 0.602 0.038 0.057 0.123 0.060 0.413 0.035 0.058 0.085 4-环 FlA Py BaA Chry 0.042 0.031 0.031 0.029 0.033 0.040 0.028 0.022 0.030 0.028 0.023 0.015 0.028 0.022 0.014 0.017 0.098 0.059 0.035 0.044 0.082 0.027 0.030 0.038 0.036 0.022 0.023 0.032 0.072 0.060 0.038 0.051 0.037 0.040 0.023 0.050 0.028 0.025 0.025 0.041 0.036 5-环 BaP BbF BkF DBahA 0.011 0.010 0.006 0.005 0.010 0.012 0.005 0.004 0.008 0.014 0.002 0.003 0.005 0.012 0.002 0.003 0.020 0.021 0.008 0.008 0.013 0.018 0.007 0.005 0.011 0.015 0.005 0.004 0.021 0.030 0.009 0.006 0.018 0.025 0.005 0.005 0.011 0.017 0.005 0.006 0.010 6-环 BghiP IP 0.002 0.001 — 0.002 — 0.001 0.002 0.001 0.002 0.001 0.002 0.002 0.001 0.002 0.003 0.003 0.002 0.002 0.002 0.001 0.001 8 ΣPAHs 0.622 0.512 0.368 0.339 0.907 0.617 0.448 1.018 1.344 1.038 0.721     表示未检出；NaP，萘； AcNe，苊； AcNy，二氢苊； Fl，芴； PhA，菲； An，蒽； FlA，荧蒽； Py，芘； BaA，苯并(a)蒽； Chry，屈； BaP，苯并(a)芘； BbF，苯并(b)荧蒽； BkF，苯并(k)荧蒽； DBahA，二苯并蒽； BghiP，苯并(ghi)苝； IP，茚苯(1,2,2~cd)芘.

表 1 卫工河水中PAHs分布情况 Table 1 Distribution of PAHs concentrations in Weigong River

各采样点底泥中的PAHs含量见表2.结果表明：底泥中PAHs平均质量分数3 777.8 ng·g^-1，与河水中情况相反，底泥中5-6环PAHs占ΣPAHs的27.8%，是河水中该比例的45倍.由于多数稠环PAHs水溶性低、降解难，因此易被悬浮物吸附，形成底泥沉积^{[6, 7]}.WG9和WG10底泥PAHs浓度最高，这与沿卫工河的污染源汇入有很大关系.在以上两个采样区域，由于沿岸历史上存在制药厂和化工厂，且搬迁时间较短，旧排污口改造时间相对滞后，排污口淤积的底泥量极大，受降雨等径流影响，成为二次污染源，释放到卫工河中，经再吸附再沉淀过程，进入底泥中，因此上述两个样点的PAHs含量较高.

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 卫工河底泥中PAHs分布情况(干重) Table 2 Distribution of PAHs concentrations in the sediment of Weigong River (dry weight) ng·g-1 PAHs WG1 WG2 WG3 WG4 WG5 WG6 WG7 WG8 WG9 WG10 均值 NaP 80.5 91.7 70.7 177.8 37.8 705.0 164.8 163.8 710.1 311.4 251.8 AcNe AcNy Fl PhA An 473.4 259.6 121.0 224.4 195.8 312.4 253.5 102.2 297.7 116.4 935.8 556.8 77.4 259.6 77.2 253.3 275.9 224.4 442.2 81.4 484.1 301.4 112.2 228.8 209.5 486.2 530.2 149.6 440.3 92.4 290.4 528.4 222.2 30.8 92.4 1 150.6 290.4 440.6 33.9 79.2 1 381.6 712.8 446.6 701.8 127.6 1 122.5 319.1 301.4 297.5 110.3 344.9 FlA Py BaA Chry 270.6 173.8 211.2 68.2 226.6 118.8 30.8 314.6 204.6 182.6 1 622.2 171.4 182.6 77.7 1 005.4 215.6 235.4 275.1 310.2 101.2 228.4 455.4 238.2 226.6 248.6 272.8 180.4 310.2 195.8 272.8 563.2 79.2 431.2 477.4 715.5 272.8 237.6 448.8 906.4 123.2 322.1 BaP BbF BkF DBahA 62.5 110.1 27.5 32.5 87.5 135.9 130.8 110.1 150.2 115.8 74.5 115.4 217.5 97.5 25.5 85.2 222.5 240.3 26.5 47.5 87.5 62.5 20.2 40.7 37.5 60.8 112.5 80.1 107.5 92.5 187.5 62.5 250.9 240.6 30.3 87.5 352.5 200.6 30.9 85.3 108.5 BghiP IP 27.5 12.5 47.5 10.2 25.1 7.5 27.5 5 85.4 5.4 32.5 5.7 197.5 7.5 50.4 30.1 112.5 35.1 62.5 7.5 44.9 ΣPAHs 2 350.6 2 380.5 4 654.9 3 391.9 2 922.5 3 787.7 2 834.6 3 798 6 737.9 4 919.3 3 777.8

表 2 卫工河底泥中PAHs分布情况(干重) Table 2 Distribution of PAHs concentrations in the sediment of Weigong River (dry weight)

Keldrman等研究表明^[7]，河道中PAHs的含量与溶解性有机物浓度之间存在交互影响，但是存在两种观点:一种观点认为，PAHs含量与溶解性有机物浓度间存在正相关关系，另一种观点则相反.本研究发现，河水与底泥中PAHs浓度与TOC含量呈正相关关系，相关系数分别为0.871 9和0.955 8(图1).由于PAHs具有憎水性，稠环PAHs溶解度仅为4~0.3 μg·L^-1，倾向于在有机质含量丰富的介质中聚集^[6].此外，TOC含量较高的水体和底泥中DO较低，处于兼性或厌氧环境，不利于PAHs被好氧微生物降解，受代谢抑制，从而积累于环境中.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 卫工河水和底泥中TOC与PAHs的关系 Fig. 1 Relationship between TOC concentration and ΣPAHs(a)—河水； (b)—底泥.

2.2 PAHs浓度的季节性变化规律

无论对污水样品还是底泥样品，其PAHs含量都呈现出明显的季节性变化特征.在丰水期(每年6~9月)，水体中的PAHs质量浓度高达1.25 μg·L^-1，底泥沉积物中的PAHs质量分数为6 614.9 ng·g^-1.在枯水期(每年1~3月)，分别降至0.60 μg·L^-1和2 329.6 ng·g^-1.这可能是由于丰水期气温偏高，充足的大气干湿沉降带来了额外的PAHs污染，同时部分3-环和4-环PAHs溶解性有所增强.此外，与枯水期相比，丰水期地表径流量较大，径流发生的频次更高，周期更长.在老工业搬迁区，局部土壤残留的PAHs浓度较高，可能会随着径流汇入河道，导致丰水期PAHs浓度水平偏高.这表明：城市老工业搬迁区残留于各种环境介质中的持久性有机污染物，在气候因素和其他因素的扰动下，能够从一种介质迁移到另一种介质中，导致环境风险的转移.

综上研究结果可以看出，城市老工业搬迁区河道由于长期担负排污与泄洪功能，河道底泥中残留的PAHs处于较高水平，特别是岸上有重污染厂区的河段，PAHs残留浓度更为异常.底泥在水力扰动条件下释放吸附的PAHs，造成水体中PAHs浓度超过环境本底值.老工业搬迁区河道中PAHs分布呈现明显的时空分异特征：在空间上，总PAHs浓度和某些种类PAHs受沿岸不同污染类型工矿企业排放历史的影响，这种影响造成的直接后果是该河段总PAHs和稠环PAHs累积，自然降解能力差，底泥二次释放效应明显；在时间上，夏季PAHs浓度处于高峰，春秋季次之，冬季处于最低水平.这一变化特征说明，沿岸工业搬迁后相当长的时间内，PAHs在陆上残留浓度依然很高，在温度较高的雨季，PAHs随径流迁移至河道内，导致河道PAHs浓度变化异常.

风险熵值法(risk quotient,RQ)是简单有效的生态风险评估方法之一^[7]，其优点是方便、快捷，缺点是作为一种半定量评价方法不能准确预测样点以外区域的风险等级.本研究区域为城市老工业搬迁区景观河道，其空间尺度较小，沿岸污染源解析清楚，同时本地环境标准通常已经考虑了该风险存在的阈值，因此采取RQ法评价是合理的.RQ的计算公式是^[8]RQ=C_e/TRV，其中C_e是污染物暴露浓度，TRV是生态参考值.RQ大于100，说明该物质生态风险较大，值越大潜在风险越大；RQ值小于1，说明该物质的生态风险可忽略；RQ值介于1和100之间，说明该物质有潜在的生态风险^[7].

计算结果表明大多数采样点的RQ值都小于1或介于1和100之间，说明卫工河PAHs污染的生态风险处于中度偏低水平.但在某些样点区，底泥中萘和蒽的生态风险值较高，这种典型污染因子生态风险较高的具体原因尚不清楚，需要进行更加科学的溯源分析.

上述评价结果还表明：老工业搬迁区河道中残留PAHs存在一定的生态风险，这种风险程度的大小取决于工业搬迁后无典型污染物输入的时间长短，还取决于河道后期治理与修复的措施.在沿岸原重污染厂区河段，某些稠环PAHs生态风险较高，因此不能因河道全域生态风险等级不高就忽视局部河段的高风险性.老工业搬迁后，河道将担负景观与行洪等新的功能，特别是在建设宜居城市中，城市河流发挥着极其重要的复合生态功能，应分等 级、分河段采取不同方式的修复技术措施，降低其生态风险.

1) 城市老工业搬迁区河道PAHs分布呈现典型的时空分异特征：在空间上受沿岸不同污染类型企业排放历史的影响，在时间上表现为陆源污染物残留随季节性降水发生间断性后续输入.

2) 以典型老工业搬迁区河道沈阳市卫工河为例，河水PAHs平均质量浓度0.721 μg·L^-1，为中等偏高水平.底泥PAHs平均质量分数3 777.8 ng·g^-1，5-环和6-环PAHs占总PAHs的27.8%，是河水中该比例的45倍.河水/底泥PAHs浓度与TOC含量呈正相关，相关系数分别为0.871 9和0.955 8.河水和底泥样品中PAHs含量呈现出明显的季节性变化特征.

3) 熵值法生态风险分析结果表明，卫工河PAHs污染的生态风险处于中度偏低水平.但在某些样点区，底泥中萘和蒽的生态风险值较高.河道残留PAHs的生态风险等级取决于搬迁后时间长短及河道后期治理与修复措施.