作为当今应用最广泛的无机纳米材料之一，纳米Fe2O3可应用于磁性材料、光催化剂、锂离子电池电极材料、气敏材料、生物医学等领域[1,2,3,4,5].纳米Fe2O3的性质不仅和它们本身的物理和化学性质有关，而且还与其形貌、粒径和分散性有关.有关纳米Fe2O3的制备方法及性能的研究受到众多学者的关注，通过添加表面活性剂，改善制备条件可以合成不同形貌和粒径的纳米氧化铁粒子.目前，纳米Fe2O3的主要合成方法有：水热法、溶剂热法、共沉淀法、模板法、溶胶-凝胶法、机械球磨法等[6,7,8,9,10].水热合成法是在高温高压条件下来制备纳米材料的一种方法，由于反应活性高、操作简单及对环境友好而成为目前应用较多的制备方法之一.通过改变体系的反应条件和添加剂种类等，可调节晶粒的生长速度，控制晶粒的成核与生长，从而控制晶粒的形貌和尺寸.本文重点研究具有不同形貌纳米Fe2O3粒子可控制备，采用水热合成法，通过调节反应条件等制备出了一系列具有不同形貌的Fe2O3粒子.
1 实 验 1.1 药品六水氯化铁、硫酸铁(上海国药集团化学试剂有限公司)；季戊四醇(上海化学试剂站)；氢氧化钠、乙二醇、尿素(天津市大茂化学试剂厂)；碳酸氢钠(沈阳新兴试剂厂)；氯化铵(天津博迪化工股份有限公司)；吐温80、氯化钠(沈阳市新西试剂厂)；乙二胺(天津博迪化工股份有限公司)；十二烷基硫酸钠(沈阳化学试剂厂，SDS)；聚乙二醇单甲醚(Aldrich化学有限公司)；以上试剂均为市售分析纯(AR).实验用水均为去离子水.
1.2 仪器电子分析天平(赛多利斯科学仪器有限公司)；电热恒温鼓风干燥箱(天津泰斯特仪器有限公司)；集热式恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司)；台式高速冷冻离心机(长沙平凡仪器仪表有限公司)；高功率数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；扫描电镜(SEM，日本电子公司的JEOL 6500F型)；X射线衍射仪(XRD，日本Rigaku公司的DMAX-3A型).
1.3 具有不同形貌的Fe2O3粒子的制备 1.3.1 片状Fe2O3的制备将1.5g FeCl3 · 6H2O加入到50mL去离子水中，磁力搅拌10min，然后将1g季戊四醇加入到该溶液中，继续搅拌10min，再将10mL 1.5mol/L NaOH溶液在搅拌的条件下逐滴加入上述溶液中，搅拌15min后将反应前驱液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中并密封，在电热鼓风干燥箱中200℃保温8h.反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温，然后将产物离心并用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，在70℃的恒温烘箱中干燥24h，得到红褐色样品.
1.3.2 立方体状Fe2O3的制备将1.5g FeCl3 · 6H2O加入到50mL去离子水中，磁力搅拌10min，然后将1g NaHCO3和1 g NH4Cl加入到该溶液中，稍微搅拌后立即将反应前驱液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中并密封； 在电热鼓风干燥箱中200℃保温8h.反应结束后，取出反应釜，自然冷却至室温；将产物离心后并用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，在70℃的恒温烘箱中干燥24 h，得到红褐色样品.
1.3.3 汉堡状Fe2O3的制备将1.5g FeCl3 · 6H2O加入到50mL去离子水中，磁
力搅拌10min，然后将1mL吐温80加入到该溶液中，继续搅拌10min，再将10mL 1.5mol/L NaOH溶液在搅拌的条件下逐滴加入上述溶液中，搅拌15min后将反应前驱液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中并密封；于电热鼓风干燥箱中200℃保温9h，取出反应釜，自然冷却至室温.将产物离心后并用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，在70℃的恒温烘箱中干燥24h，得到红褐色样品.
1.3.4 梭子状Fe2O3的制备将3.1g FeCl3 · 6H2O加入到由30mL去离子水和30mL甲醇组成的混合溶液中，磁力搅拌10min，然后将1g十二烷基硫酸钠(SDS)加入到该溶液中，继续搅拌10min，将10mL乙二胺在搅拌的条件下逐滴加入上述溶液中，搅拌15min后将反应前驱液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中并密封；于电热鼓风干燥箱中200℃保温8h.取出反应釜，自然冷却至室温；将产物离心分离，用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，在70℃的恒温烘箱中干燥24h，得到红褐色样品.
1.3.5 长方体状Fe2O3的制备将2.7g FeCl3 · 6H2O加入到30mL去离子水中，磁力搅拌10min，然后加入0.5g NaF继续搅拌10min，再加入5mL乙二醇搅拌15min，将反应前驱液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中并密封；于电热鼓风干燥箱中140℃保温10h，取出反应釜，自然冷却至室温.将产物离心分离，用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，在70℃的恒温烘箱中干燥24h，得到红褐色样品.
1.3.6 核桃状Fe2O3的制备将1.5g FeCl3 · 6H2O加入到50mL去离 子水中，磁力搅拌10min，然后加入0.05g聚乙二醇单甲醚，继续搅拌10min，再将10mL 1.5mol/L NaOH溶液在搅拌的条件下逐滴加入上述溶液中，搅拌15min后将反应前驱液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中并密封；于电热鼓风干燥箱中200℃保温8h后，取出反应釜，自然冷却至室温.将产物离心分离，用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，在70℃的恒温烘箱中干燥24h，得到红褐色样品.
1.3.7 六棱柱状Fe2O3的制备将1.5g FeCl3 · 6H2O加入到50mL去离子水中，超声振荡溶解，然后加入1g 尿素和0.5g NaHCO3，继续超声振荡30min，将反应前驱液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中并密封；于电热鼓风干燥箱中200℃保温9h后，取出反应釜，自然冷却至室温.将产物离心分离，用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，在70℃的恒温烘箱中干燥24h，得到红褐色样品.
1.3.8 中空状Fe2O3的制备将1.5g FeCl3 · 6H2O和1.5g Fe(SO4)3 ·xH2O加入到50mL去离子水中，磁力搅拌10min，然后将1mL吐温80与10mL乙二醇加入到该溶液中，继续搅拌10min，将10mL 1.5mol/L NaOH溶液在搅拌的条件逐滴加入上述溶液中，搅拌15min后将反应前驱液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中并密封；于电热鼓风干燥箱中200℃保温8h，自然冷却至室温.将产物离心分离，用去离子水和无水乙醇分别清洗3遍，在70℃的恒温烘箱中干燥24h，得到红褐色样品.
2 结果与讨论
2.1 形貌分析
采用扫描电镜来分析不同合成条件下所制备的氧化铁形貌.图1为在不同条件下制备的具有不同形貌的氧化铁超细粉末的SEM图片.
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图 1 α-Fe2O3粒子的形貌
Fig. 1 Morphology of α-Fe2O3 particles(a)—片状； (b)—立方体状； (c)—汉堡状； (d)—梭子状； (e)—长方体状； (f)—核桃状； (g)—六棱柱状； (h)—中空状. |
α-Fe2O3纳米粒子对有机化合物如染料、塑化剂、农药等光催化降解效率与其形貌及尺寸大小密切相关，通过改变体系的反应条件和添加剂的种类等，可调节Fe2O3晶粒的生长速度，并控制晶粒的成核与生长，从而控制晶粒的形貌和尺寸大小.根据图1可以看出，片状粒子的大小约为200~250nm，形状很规整；立方体状粒子的大小约为970nm；汉堡状粒子的粒径约为150~250nm，且颗粒分明；梭子状粒子的长约为700~1000nm，横截面直径约为250~350nm，分布较均匀，且分散性好；立方体状粒子的长宽高分别约为800nm×600nm×300nm；核桃状颗粒分布比较均匀，粒径范围在150~280nm；六棱柱状粒子的粒径范围在150~250nm；中空状粒子的外部粒径约为300~500nm，内部孔径约为150~250nm.
乙二胺是一种强碱性物质，能与金属离子进行配合形成螯合物，既充当碱源又起到表面活性剂的控制生长形态的作用.乙二胺形成一个空间位阻限制粒子的尺寸，有助于产物的分散，使各个晶核之间有足够的生长空间，避免了互相干扰，进而保证了各个粒子的完整性.从扫描电镜图片可以看出乙二胺的加入可以抑制晶体的横向生长，使得晶体定向地向两端生长，进而使得所制备的产物具有转子状结构.此外，SDS是一种具有长烷基链的阴离子表面活性剂，将其添加到反应溶液中，可以形成一个空间位阻限制粒子的尺寸，有助于产物的分散，使各个晶核之间有足够的生长空间，避免了互相干扰，进而保证了各个粒子的完整性；还可对晶体的生长方式加以控制，从扫描电镜图片可以看出SDS的加入可以抑制晶体的横向生长，使得晶体定向地向两端生长，故所制备的产物具有梭子状结构.中空形貌的形成机制可能是在合成的过程中生成了CO2，构成气体空腔，成为单晶生长或多晶聚集的异类成核中心，进而促进了中空形貌的形成.另外，吐温80的加入可以控制α-Fe2O3的粒径，同时还起到分散剂的作用.聚乙二醇单甲醚在反应过程的开始阶段起到保护Fe2O3粒子的作用，保证各个晶粒可以生长完整；而后聚乙二醇单甲醚分子将吸附在粒子的表面，控制晶体的生长速率，以达到对形貌和粒径的控制作用，同时由于表面活性剂吸附在晶粒的表面，有效地阻止了各个粒子之间的团聚，进而使得所制备的粒子具有良好的分散性，故所制备的产物具有核桃状结构.
2.2 XRD分析采用XRD对文中所制备的Fe2O3粒子的结晶结构进行测试分析，结果表明，所得8种产物的XRD谱图完全一致，都是α晶型，而且各衍射峰的峰位与α-Fe2O3的标准谱峰的峰位也全部吻合，没有杂峰，表明产物为纯的α-Fe2O3粒子.此外，XRD衍射峰的半峰宽较窄，也说明合成的Fe2O3粒子结晶度较高.图2给出了代表性的片状粒子形貌的XRD谱图.
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图 2 片状α-Fe2O3粒子的XRD谱图 Fig. 2 XRD patterns of sheet-like α-Fe2O3 particles |
本文以FeCl3 · 6H2O和Fe(SO4)3 · xH2O作为反应原料，NaOH或乙二胺作为碱源，添加适量的表面活性剂，采用水热法，制备出具有片状、立方体状、汉堡状、梭子状、长方体状、核桃状、六棱柱状与中空状等形貌的纯相α-Fe2O3超细粒子，而且这些Fe2O3粒子具有较好的分散性，粒径较小，表面活性剂的加入对粒子的形貌、尺寸及分散性能均起到很好的调控作用.
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