由电熔镁砂、电熔刚玉和鳞片石墨制成的MgO-Al₂O₃-C(MAC)以及Al₂O₃-MgO-C(AMC)耐火材料因具有优良的抗热震性能和抗侵蚀性能而被广泛应用于炼钢(钢包衬)和连铸(浸入式水口及塞棒)生产过程^[1].MAC耐火材料的抗侵蚀性能一方面得益于材料中的石墨不易被熔渣侵蚀，从而限制了熔渣渗透；另一方面，MgO与Al₂O₃反应生成镁铝尖晶石的过程伴随有体积膨胀，进一步堵塞了熔渣渗透通道^[2,3,4].

尽管MAC耐火材料具有上述优点，但同时又有易被氧化及被富CaO熔渣侵蚀的缺点.材料氧化脱碳后，脱碳层气孔成为熔渣向内渗透的通道，而脱碳层气孔率是原气孔率和碳的体积分数之和，因此过高的碳含量会导致MAC材料抗侵蚀性能降低^[5,6,7,8].MAC材料中的电熔刚玉能和熔渣中的CaO反应生成12CaO · 7Al₂O₃，3CaO ·Al₂O₃，CaO · Al₂O₃等低熔物^[9].此外，使用经验表明镁砂的杂质也对MAC耐火材料的抗侵蚀性有重要影响.而目前关于MAC耐火材料成分对其侵蚀速率影响研究尚少.因此，本文研究了具有不同杂质、石墨和Al₂O₃含量的MAC耐火材料侵蚀速率，并对熔渣侵蚀机理进行分析.

以三种电熔镁砂、电熔白刚玉和鳞片石墨作为基本原料，其成分如表1所示.将基本原料和酚醛树脂结合剂混合，通过冷等静压成型制成圆柱形试样，在950℃热处理去除挥发分.不同成分试样的侵蚀速率通过动态转动试样浸渣法检测，实验装置如图1所示.实验采用两种中间包覆盖剂作为侵蚀熔渣，其成分如表2所示.经过2h侵蚀，测量侵蚀深度并观察试样的显微结构.

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 原料的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of basic raw materials % 成 分 Al2O3 MgO C CaO SiO2 Na2O 电熔刚玉 99.24 0.10 — 0.03 0.12 0.12 DMS-95 0.03 94.94 — 1.98 1.72 0.15 DMS-97 0.05 96.89 — 1.49 0.37 0.11 DMS-98.5 0.05 98.72 — 0.52 0.12 0.07 鳞片石墨 0.22 — 97.57 0.13 0.60 0.53

表 1 原料的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of basic raw materials

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 动态抗渣实验装置 Fig. 1 Dynamic corrosion test apparatus

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 熔渣的化学成分(质量分数) Table 2 Chemical composition of slag % 型号 CaO MgO SiO2 Al2O3 T-Fe F XL-29 28.31 3.37 17.21 23.60 8.09 1.07 GM-02 47.31 2.21 11.42 2.87 7.21 2.43

表 2 熔渣的化学成分(质量分数) Table 2 Chemical composition of slag

不同型号镁砂制得的MAC试样成分如表3所示，其侵蚀速率实验结果如图2所示.由图2可知，随着杂质含量降低，试样的侵蚀速率明显降低.由图3可知，在电熔镁砂中杂质主要聚集于晶界，并可延伸至晶粒内部.而当电熔镁砂被熔渣侵蚀时，晶界是侵蚀容易发生的位置.在高温下，电熔镁砂可溶解到晶界杂质中，并扩散至外界熔渣中.因此，少量的杂质即可对骨料溶解速率产生较大影响.

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 不同型号镁砂制得试样的成分(质量分数) Table 3 Ingredients of MAC sample with different type of magnesia % 成分 试样1 试样2 试样3 DMS-95 60 — — DMS-97 — 60 — DMS-98.5 — — 60 电熔刚玉 20 20 20 鳞片石墨 20 20 20

表 3 不同型号镁砂制得试样的成分(质量分数) Table 3 Ingredients of MAC sample with different type of magnesia

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 不同型号镁砂制得的MAC试样侵蚀速率 Fig. 2 Corrosion rate of MAC refractories prepared by different type of magnesia

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 MAC耐火材料的显微结构 Fig. 3 Microstructure of MAC refractories(FM-电熔镁砂，FA-电熔刚玉，G-鳞片石墨) (a)—石墨基质中的骨料； (b)—含杂质的电熔镁砂.

将如表4所示的具有不同Al₂O₃与MgO质量比的MAC耐火材料进行抗侵蚀性能实验，其侵蚀速率实验结果如图4所示.

表 4

Table 4

表 4(Table 4)

表 4 不同Al2O3含量的MAC试样成分(质量分数) Table 4 MAC samples with different Al2O3 content % 成分 试样4 试样 5 试样 6 试样 7 试样8 电熔镁砂 80 70 60 50 40 电熔刚玉 0 10 20 30 40 鳞片石墨 20 20 20 20 20 m(Al2O3)/m(MgO) 0 0.14 0.33 0.60 1.0

表 4 不同Al2O3含量的MAC试样成分(质量分数) Table 4 MAC samples with different Al2O3 content

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 熔渣中，具有不同Al2O3含量的MAC耐火材料 侵蚀速率 Fig. 4 Corrosion rate of MAC with different Al2O3 contents(a)—XL-29； (b)—GM-02.

Al₂O₃能提高熔渣黏度和堵塞熔渣渗透通道，但在高CaO覆盖剂下，Al₂O₃比MgO更易被熔渣侵蚀.由图4可知，当Al₂O₃加入量达到10 % 后，传感器的抗侵蚀性明显提高，这可能是由于Al₂O₃加入量已能饱和渗透熔渣.此时Al₂O₃颗粒脱落或在饱和熔渣中析出后，以小颗粒的形式存在，从而提高了熔渣黏度，抑制了熔渣渗透^[10].而当Al₂O₃加入量超过30 % 后，进一步增加Al₂O₃所带来的效果已无法弥补其易被CaO侵蚀的缺点，此时传感器的侵蚀速率开始急剧增加.随着覆盖剂碱度增加，Al₂O₃的负面作用越加明显.

含碳耐火材料的碳质量分数通常在10 % ~30 % .在本研究中，将如表5所示的具有不同碳含量MAC试样进行抗侵蚀实验，实验结果如图5所示.

表 5

Table 5

表 5(Table 5)

表 5 不同C含量的MAC试样成分(质量分数) Table 5 MAC samples with different C content 成分 试样9 试样10 试样11 试样12 电熔镁砂 75 70 65 60 电熔刚玉 15 15 15 15 鳞片石墨 10 15 20 25

表 5 不同C含量的MAC试样成分(质量分数) Table 5 MAC samples with different C content

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图 5 在熔渣中，不同C含量的MAC耐火材料侵蚀速率 Fig. 5 Corrosion rate of MAC with different C content(a)—XL-29； (b)—GM-02.

由图5可知，MAC材料的侵蚀速率随着石墨含量的增加而先降低后增加.在鳞片石墨被氧化前，碳对熔渣的不浸润特性使熔渣不能渗透到试样内.此时，MAC材料骨料溶解的主要方式是通过试样和熔渣的接触面，如图6a所示.根据菲克扩散定律，物质的传递速率如式(1)所示：

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图 6 骨料溶解过程的物质传递方式 Fig. 6 Mass transfer method for aggregate dissolution(a)—氧化前； (b)—氧化后.

在MAC材料的侵蚀过程中，当鳞片石墨含量较低时，脱碳层孔隙率较低，试样与熔渣的接触面是主要物质传递面.此时第一种物质传递方式起主要作用.而当鳞片石墨质量分数达到15 % ~20 % 时，试样氧化后产生大量脱碳空隙，内部空隙的表面成为主要的物质传递面.此时，第二种物质传递方式开始起主要作用.

1) 镁砂原料的杂质含量对于MAC材料的抗侵蚀性能有显著影响.当镁砂杂质质量分数由5.1 % 降低至1.5 % 时，材料的侵蚀速率由5.0mm/h降低至3.0mm/h.

2) MAC材料中的Al₂O₃一方面增加了熔渣黏度、导致了体积膨胀、抑制了熔渣渗透；但另一方面易溶解于富CaO熔渣.当刚玉质量分数超过30 % 时，Al₂O₃的负面影响开始对材料的抗侵蚀性能起主导作用.

3) MAC材料中的C由于对熔渣不浸润，能够抑制熔渣渗透；但其氧化后生成的脱碳空隙成为了骨料溶解的通道.当鳞片石墨质量分数超过15 % 时，材料的抗侵蚀性能迅速降低.