氧化物冶金技术是近年来国际上新开发的一种利用钢中小于3μm的夹杂物来改善钢材组织和性能的冶金方法^[1,2,3]，其核心技术是在炼钢过程控制合适的原子浓度比条件下加入夹杂物脱氧或脱硫剂，促使钢中生产合适的氧化物、硫化物或控制氮化物的析出等^[4,5,6]，通过控制夹杂物的种类、形貌、数量、尺寸、分布等使这些有益夹杂物留在钢中，并在后期轧制或焊接过程中阻止奥氏体

晶粒的粗化或促进晶内铁素体的生成，从而细化钢的组织，改善钢的延展性、低温冲击等性能.氧化物冶金技术目前已经成为国内外冶金界开发的焦点课题，但对于钢中硫质量分数对氧化物冶金技术中夹杂物的影响状况尚不明晰^[7].

1 实验方法

本实验中除硫质量分数外，实验E36船板钢的目标成分按GB712—2011控制，具体成分见表1.实验时将约1kg的DT8牌号工业纯铁装入70mm×100mm MgO坩埚内，然后随坩埚一同放入MoSi₂高温电阻炉高温区，对电阻炉通电升温，实验全程通氩气保护，氩气流量3L/min.工业纯铁熔清并恒温在1873K后，采用3mm刚玉管向熔池内吹入氧气，吹氧后用定氧仪测定溶解氧质量分数，将熔池溶解氧质量分数调整为0.06 % ~0.08 % .添加硅铁、锰铁、铌铁等合金进行合金化，合金原料成分见表2.加入合金搅拌10s后，添加Ti-Zr脱氧；最后根据实验要求的目标硫质量分数，加入FeS.实验过程中按一定时间间隔取样，60min后出钢，停气、断电.由于精炼渣会对钢液进行脱硫，影响实验目标硫含量的控制，同时精炼渣也会影响钢中夹杂物的形态，因此，为排出精炼渣对夹杂物的影响，本实验采用不添加精炼渣的方式进行冶炼.实验钢成分利用碳硫分析仪化验钢中碳硫质量分数，其他元素采用化学分析方法进行分析.对实验中所取夹杂物样品进行研磨和抛光后，用SSX-550扫描电镜结合能谱分析夹杂物形貌及成分；用LEICA Q600S 图像仪和DMRME 显微镜对样品观察30个视场，统计夹杂物的数量、尺寸及分布.

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 实验钢的化学成分(质量分数) Table 1 Compositions of steels (mass fraction) % 炉号 C Si Mn P S Nb Zr Ti 1 0.11 0.19 1.47 0.012 0.0015 0.017 0.005 0.011 2 0.10 0.18 1.44 0.011 0.0075 0.019 0.004 0.012 3 0.12 0.20 1.46 0.011 0.011 0.017 0.004 0.010

表 1 实验钢的化学成分(质量分数) Table 1 Compositions of steels (mass fraction)

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 实验原料成分(质量分数) Table 2 Compositions of raw materials (mass fraction) % 原料 Si Mn Nb C S P 纯铁 0.0041 0.0467 0.0012 0.0042 0.0058 硅铁 99.37 锰铁 0.01 99.8 0.03 0.03 0.004 铌铁 0.8 75.8 0.03 0.03 0.04

表 2 实验原料成分(质量分数) Table 2 Compositions of raw materials (mass fraction)

2.1 脱氧剂及钢中硫质量分数对夹杂物形貌及成分的影响

表3为各组实验夹杂物形貌和成分的整体情况，典型夹杂物形貌见图1.可以看出，由于实验E36钢采用Ti-Zr脱氧，因此夹杂物中均含有TiOx和ZrO₂.同时，由于实验所用硅铁中含有3.2 % 的铝，因此，大部分夹杂物中含有Al₂O₃成分.另外，钢中夹杂物的组成、形貌与硫质量分数有关.硫质量分数为0.0015 % 的钢中夹杂物多为不规则形状，以Al₂O₃-TiOx-MnS、MgO-SiO₂- Al₂O₃、Al₂O₃-SiO₂-TiOx-ZrO₂、TiOx-SiO₂-Al₂O₃-MnS为主，少量MnS附着在氧化物外围.随着硫质量分数增加，钢中夹杂物趋向于以球形为主，Al₂O₃-SiO₂-ZrO₂-TiOx-MnS类夹杂物增多，外围包裹MnS的夹杂物比例增多.

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 E36钢中夹杂物情况 Table 3 Inclusions in steel E36 实验组 形貌 成分 1(w[S]=0.0015%) 多数为不规则形状，少部分 接近圆形 以Al2O3-SiO2-TiOx,MgO-Al2O3-ZrO2,SiO2-Al2O3- TiOx和TiOx-SiO2-Al2O3为主，外围包裹着少量MnS 2 (w[S]=0.0075%) 主要为圆、椭圆形 夹杂物多为复合夹杂物，以Al2O3-SiO2-TiOx,Al2O3-SiO2- ZrO2-TiOx为主，外围包裹着MnS 3 (w[S]=0.011%) 主要为圆形，少部分为不 规则多边形 以Al2O3-SiO2-TiOx- MnS,Al2O3-SiO2-ZrO2-TiOx-MnS为主，外围包裹着MnS

表 3 E36钢中夹杂物情况 Table 3 Inclusions in steel E36

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 E36钢中典型夹杂物形貌及能谱 Fig. 1 Morphology and spectrum of typical inclusions in steel E36 (a)—Al2O3-SiO2-TiOx-MnS； (b)—Al2O3-SiO2-ZrO2-TiOx-MnS; (c)—Al2O3-SiO2-ZrO2-TiOx-MnS.

表4为w[S]=0.0075 % 的钢样中夹杂物的统计结果.可以看出，随着脱氧过程的进行，钢中夹杂物的平均直径呈先增大后减小的趋势，这可能是部分夹杂物冶炼过程碰撞、聚集长大的结果.单位面积夹杂物的个数则持续呈减少趋势.脱氧20min后，钢中小于3μm的夹杂物比例超过92 % ，终点钢样中98.9 % 的夹杂物小于3μm.

表 4

Table 4

表 4(Table 4)

表 4 2#钢样过程样金相统计结果(w[S]=0.007 5 % ) Table 4 Metallographic analysis results of 2# process samples t 夹杂物尺寸分布比例 /% 平均直径 夹杂物个数 min 0<d/μm≤1 1<d/μm≤1.5 1.5<d/μm≤3 d/μm>3 μm 个·mm-2 0 20.2 35.5 37.9 6.4 1.56 488 5 17.7 24.5 37.1 20.7 2.12 362 10 26.9 22.9 32.7 17.5 1.93 255 20 19.5 32.5 40.5 7.5 1.71 334 40 28 30 39.6 2.4 1.49 178 60 28.3 47.1 23.5 1.1 1.38 165

表 4 2#钢样过程样金相统计结果(w[S]=0.007 5 % ) Table 4 Metallographic analysis results of 2# process samples

图2和图3为实验钢中夹杂物数量和尺寸的统计情况.可以看出，随着冶炼时间的延长，过程钢样单位面积上的夹杂物数量逐渐减少，但实验全过程夹杂物去除率均较低，3组实验进行60min时夹杂物的去除率分别为46.7 % ，66.2 % 和35.5 % .随着硫质量分数从0.0015 % 增加到0.011 % ，小于10μm的夹杂物所占比例逐渐提高，3炉结果分别为97.8 % ，99.4 % 和99.5 % .夹杂物平均直径由小变大，w[S]=0.0015 % 时夹杂物的平均直径最小，为1.7μm；当w[S]=0.011 % 时夹杂物的平均直径则达到2.3μm.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 过程钢样中的夹杂物数量 Fig. 2 Inclusion numbers in steel samples

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 终点钢样中夹杂物尺寸情况 Fig. 3 Results of inclusion size in terminal steel samples(a)—夹杂物尺寸分布； (b)—平均直径.

从表4和图3可以看出，本实验中夹杂物平均直径<3 μm.根据文献^{[8, 9, 10, 11, 12, 13]}中的 伽利略准数Ga′和夹杂物运动的雷诺数Re_P的计算公式可得本实验中小于10μm的夹杂物的Ga′<9.43× 10^-3,ReP≤300，在静止钢液中的上浮速度小于4.059×10^-3 cm/s，夹杂物从坩埚底部上浮到渣金界面的时间>16.4min.可见，此类夹杂物的运动状态处于斯托克斯区.在本实验仅进行短暂搅拌的条件下，大部分时间熔池处于静止状态，这更不利于小夹杂物的上浮去除，致使处理后钢中小于3μm的夹杂物较多，去除率较低.

图4是实验过程样品夹杂物中硫的质量分数分析结果.由图4a可以看出，当钢中w[S]=0.0015 % 时，夹杂物中硫的质量分数随时间变化不大，但是当w[S]=0.0075 % 和w[S]=0.011 % 时，夹杂物中硫质量分数随着冶炼时间的延长显著增加.由图4b可以看出，随着钢中硫质量分数从0.0015 % 增加到0.011 % ，夹杂物中硫质量分数从2.1 % 增加到34.8 % .

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 夹杂物中硫质量分数变化 Fig. 4 Variation of S content in inclusions(a)—不同时刻夹杂物中硫质量分数； (b)—钢中硫质量分数与夹杂物中硫质量分数的关系.

图5为MnS夹杂物区域面积百分比变化图.可以看出，随着钢中硫质量分数的增加，单个夹杂 物中MnS的区域面积百分比逐步增加，单个夹杂物中MnS所占的面积百分比也显著增加，w[S]= 0.0015 % 时为0.15 % ，硫质量分数为0.011 % 时，则上升为0.72 % .这与图6所示的各组实验钢中的典型夹杂物的形貌分析结果基本一致.可见，w[S]控制在0.0015 % 以上时即可满足E36钢对含MnS夹杂物的要求.

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图 5 夹杂物中MnS所占面积百分比 Fig. 5 Variation of area ratio of MnS in inclusions

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图 6 硫质量分数对夹杂物形貌的影响 Fig. 6 Effects of sulfur content on the morphology of inclusions(a)—Al2O3-TiOx-MnS(w[S]=0.0015 % )；(b)—Al2O3-SiO2-TiOx-MnS (w[S]=0.0075 % ); (c)—Al2O3-SiO2-MnS (w[S]=0.011 % ).

1) Ti-Zr脱氧钢中夹杂物以球形的Al₂O₃- TiOx-MnS，MgO-SiO₂-Al₂O₃，Al₂O₃-SiO₂-TiOx-ZrO₂，TiOx-SiO₂-Al₂O₃-MnS等为主.随着硫质量分数增加，外围包裹MnS的夹杂物数量增多.

2) 钢中单位面积上的夹杂物数量随着冶炼时间的延长逐渐减少，3组实验进行60min时夹杂物的去除率分别为46.7 % ，66.2 % 和35.5 % .随着硫质量分数的增加，小于10μm的夹杂物所占比例逐渐提高到99.5 % ，夹杂物平均直径由1.7μm增加到2.3μm.

3) 随着钢中硫质量分数的增加，夹杂物中硫质量分数增加，单个夹杂物中MnS所占的面积百分比也显著增加，w[S]=0.0015 % 时面积比为0.15 % ，硫质量分数为0.011 % 时，则上升为0.72 % .