钒钛磁铁矿是一种具有显著综合利用价值的复合矿产资源^[1].目前主要采用高炉法冶炼钒钛磁铁矿，其炉渣存在泡沫渣、铁损和炉渣黏稠等问题.而造渣制度作为高炉四大基本操作制度之一，关系到高炉冶炼过程的顺行和炼铁生产中各项指标的优劣.因此，根据炼铁原料和冶炼品种等条件，选择一个冶金性能适宜的终渣成分显得尤为重要.高炉渣系冶金性能主要集中在熔化性温度(t_m)、黏度(η)及脱硫性能等方面^[2,3,4].本文以国内某企业现场钒钛磁铁矿高炉渣为基准，采用分析纯化学试剂配合渣样，系统探索了渣系二元碱度(R₂)及MgO,Al₂O₃,TiO₂,V₂O₅含量对钒钛磁铁矿高炉渣系冶金性能的影响规律，进而得出适宜高炉冶炼钒钛磁铁矿渣系结构，从而强化高炉冶炼，实现节能降耗.

1 实验原料与方法

现场高炉渣化学成分(质量分数，% )为CaO 33.69，SiO₂ 31.46，MgO 10.87，Al₂O₃ 13.30，TiO₂ 6.66，V₂O₅ 0.11.该渣熔化性温度高(1310℃)，初始黏度大(1.22Pa · s)，特别是低温(1280℃)黏度大，影响了高炉生产的各项指标.为探究炉渣成分对钒钛磁铁矿高炉渣系冶金性能影响规律，设计了炉渣单因素实验，其中，R₂ 变化范围为1.100~1.200，MgO质量分数变化范围为10 % ~14 % ，Al₂O₃质量分数变化范围为13 % ~17 % ，TiO₂质量分数变化范围为7 % ~11 % ，V₂O₅质量分数变化范围为0.10 % ~0.40 % .

本研究运用RTW-10熔体物性综合测定仪进行炉渣黏度测定.炉渣黏度测量采用钼质测头，石墨坩埚盛渣，渣量为140g.为防止炉渣渗碳，其内部衬有钼片；为防止炉渣喷溅，坩埚上放置和坩埚外径尺寸相同的石墨套筒.实验过程从炉管底部通入氩气，流量为1.5L/min.当炉渣温度达到1500℃，恒温30min，而后降温测黏度，降温速度为-3℃/min，得到相应渣系黏度-温度(η-t)曲线，将熔化性温度t_m(渣系η-t曲线与横坐标成135°的斜线相切点的温度)、初始黏度η₀(t_m对应的渣系黏度)及高温黏度η_h(1500℃对应的渣系黏度)作为本研究所考察的渣系冶金性能指标^[5].

2 实验结果及分析 2.1 碱度(R₂)对渣系冶金性能的影响

炉渣的t_m，η₀及η_h随渣系R₂变化规律如图1所示.可见，R₂小于1.15时，增大炉渣R₂，渣系t_m，η₀和η_h呈降低趋势；R₂大于1.15时，继续提高R₂，炉渣t_m,η₀和η_h反而增大.这是因为起初提高R₂，CaO，MgO等碱性氧化物能使对炉渣流动性影响较大的硅氧络离子Si_xOy^z-解体，炉渣黏度下降，流动性得到改善^[6].而继续增大R₂，由于渣中CaO本身熔点高(2614℃)，且渣中会形成如钙钛矿等高熔点化合物，导致炉渣冶金性能变差^[3].

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 不同R2渣系冶金性能的变化规律 Fig. 1 Changes of metallurgical performance of slag with different R2

由于实验炉渣V₂O₅含量较少，本文对渣系进行相图分析时暂不考虑该相.采用Factsage6.4绘制w(Al₂O₃)=13.3 % ，w(TiO₂)=6.66 % 的CaO-SiO₂-MgO-Al₂O₃-TiO₂五元炉渣的等温线-初晶区相图，如图2所示.从图中可以看出，各实验渣系均处于等温线分布稀疏的黄长石初晶区内，炉渣熔化性温度较低，炉渣黏度低，流动性较好.并且，随R₂升高，该钒钛磁铁矿高炉渣的熔点逐渐增大，可能是由于渣中高熔点物质增多，这也进一步说明了该炉渣R₂不宜太大.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 CaO-SiO2-MgO-13.3 % Al2O3-6.66 % TiO2相图 Fig. 2 CaO-SiO2-MgO-13.3 % Al2O3-6.66 % TiO2 system

炉渣的t_m，η₀及η_h随MgO含量变化规律如图3所示.可见，随炉渣MgO含量增加，炉渣t_m,η₀和η_h呈先降低后升高趋势.这是因为渣中MgO较少时，增加渣系MgO含量能使部分SixOy^z-阴离子结构解体，同时渣中生成熔点低于1400℃的低熔点复杂化合物，如镁蔷薇辉石(3CaO ·MgO · 2SiO₂)等，进而渣系流动性得到改善；而进一步提高渣系MgO含量，渣中易形成非均匀相高熔点化合物，如尖晶石(MgO · Al₂O₃，熔点为2135℃)等，进而使渣系黏度和t_m升高，渣系流动性变坏^[7].

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 不同MgO含量渣系冶金性能的变化规律 Fig. 3 Changes of metallurgical performance of slag with different MgO content

Factsage6.4绘制的w(Al₂O₃)=13.3 % ，w(TiO₂)=6.66 % 的CaO-SiO₂-MgO-Al₂O₃- TiO₂五元炉渣等温线-初晶区相图，如图4所示.可知，随炉渣MgO含量升高，钒钛磁铁矿高炉渣系逐渐由黄长石初晶区向尖晶石初晶区过渡.黄长石初晶区内，等温线分布稀疏，且随MgO含量升高，炉渣液相线温度变化不大，渣系热稳定性和化学稳定性较好，炉渣冶金性能优良；而尖晶石初晶区内，等温线分布较为密集，改变炉渣中MgO含量，易引起渣系波动，炉渣稳定性不易控制.因此权衡考虑，钒钛磁铁矿高炉渣系MgO质量分数控制在13 % 左右为宜.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图 4 CaO-SiO2-MgO-13.3 % Al2O3-6.66 % TiO2相图 Fig. 4 CaO-SiO2-MgO-13.3 % Al2O3-6.66 % TiO2system

炉渣的t_m,η₀及η_h随Al₂O₃含量变化规律如图5所示.可见，炉渣Al₂O₃含量升高，渣系t_m,η_h逐渐增大，η₀呈先降低后升高趋势.炉渣初始黏度η₀降低可能是由于Al₂O₃含量较低且在渣中扩散不充分，高熔点化合物生成较少，炉渣黏度较低^[8].而进一步提高Al₂O₃含量时，渣中(AlO₄)^5-复合阴离子团数量增加较快，促使如镁铝尖晶石(MgO · Al₂O₃，熔点为2 135℃)等高熔点复杂化合物快速生成.同时，随着这些化合物增加，渣中会生成对渣系冶金性能影响更大的矿相，使渣系t_m升高，黏度变大，流动性变差^[9].

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图 5 不同Al2O3含量渣系冶金性能的变化规律 Fig. 5 Changes of metallurgical performance of slag with different Al2O3 content

Factsage6.4绘制的w(MgO)=10.87 % ，w(TiO₂)=6.66 % 的CaO-Al₂O₃-SiO₂-MgO- TiO₂五元炉渣等温线-初晶区相图如图6所示.可见，Al₂O₃含量越高，渣系越偏向于尖晶石初晶区，炉渣熔点逐渐增大.综合考虑实验结果与热力学相图分析，认为该钒钛磁铁矿高炉渣的Al₂O₃质量分数应保持在13 % .

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图 6 CaO-SiO2-Al2O3-10.87 % MgO-6.66 % TiO2相图 Fig. 6 CaO-SiO2-Al2O3-10.87 % MgO-6.66 % TiO2 system

炉渣的t_m，η₀及η_h随TiO₂含量变化规律如图7所示.可见，TiO₂含量增加，炉渣t_m增大，η₀和η_h下降.据熔渣离子理论，Ti⁴⁺离子半径比Si⁴⁺，A1³⁺，Mg²⁺大，可使硅氧复合阴离子SixOy^z-网状结构部分解体，因此，炉渣含有一定TiO₂能降低炉渣黏度^[3].但随TiO₂含量升高，渣中钙钛矿CaTiO₃(熔点 1970℃)等高熔点物质数量增多，炉渣t_m升高.

图 7(Figure 7)

Fig. 7

图 7 不同TiO2含量渣系冶金性能的变化规律 Fig. 7 Changes of metallurgical performance of slag with different TiO2 content

Factsage6.4绘制的 w(MgO)=10.87 % ，w(Al₂O₃)=13.3 % 的CaO-Al₂O₃-SiO₂-MgO- TiO₂五元系炉渣等温线-初晶区相图如图8所示.TiO₂含量增大，钒钛磁铁矿高炉渣系逐渐由黄长石初晶区移动到钙钛矿初晶区，炉渣熔点增大，总体上来说，渣系化学稳定性和热稳定性均变差，且不易控制与调整.综合考虑，应将该钒钛磁铁矿高炉渣中的TiO₂质量分数调整至7 % .

图 8(Figure 8)

Fig. 8

图 8 CaO-SiO2-TiO2-10.87 % MgO-13.3 % Al2O3相图 Fig. 8 CaO-SiO2-TiO2-10.87 % MgO-13.3 % Al2O3 system

参照阿伦尼乌斯黏度公式^[6](η=Aexp(E_η/RT))并运用实验数据对不同TiO₂含量炉渣黏流活化能E_η进行计算，计算结果列于表1.可见，TiO₂含量升高，钒钛磁铁矿高炉渣的黏流活化能呈升高趋势，炉渣黏度的变化对温度敏感性增大，渣系热稳定性变差.

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 不同TiO2含量炉渣的Eη Table 1 The Eη of the slags with series TiO2 content w(TiO2)/% -lnA Eη/(J·mol-1) 温度范围/℃ 7 18.74 2.44×105 1278~1500 8 19.60 2.56×105 1291~1500 9 27.04 3.61×105 1305~1500 10 32.27 4.33×105 1297~1500 11 41.12 5.56×105 1307~1500

表 1 不同TiO2含量炉渣的Eη Table 1 The Eη of the slags with series TiO2 content

渣系冶金性能随V₂O₅含量变化规律如图9所示.

图 9(Figure 9)

Fig. 9

图 9 不同V2O5含量渣系冶金性能的变化规律 Fig. 9 Changes of metallurgical performance of slag with different V2O5 content

随炉渣V₂O₅含量升高，渣系t_m大致呈先降低后升高趋势，η₀和η_h逐渐升高.这可能是由于渣中CaO与钒生成钒酸钙(mCaO · nV₂O₅)，其相对于高熔点复杂化合物来说，熔点较低，结构较简单，可稀释炉渣，从而渣系t_m和黏度较低.而高炉 渣中V₂O₅含量较高时，炉渣中会生成钒尖晶石(FeO · V₂O₃)等矿相，其熔点高于1700℃，进而使渣系t_m和黏度均有所上升^[10].

通过对渣系单因素变化规律实验结果的分析可知，高炉冶炼钒钛磁铁矿的适宜渣系结构为：碱度1.150，MgO，Al₂O₃，TiO₂，V₂O₅质量分数分别为13 % ，13 % ，7 % ，0.30 % .为验证该适宜渣系的合理性，本文又进一步检测了该炉渣的冶金性能并对其进行相图分析(见图10).

图 10(Figure 10)

Fig. 10

图 10 适宜渣系η-t曲线和相图分析 Fig. 10 η-t curve and phase diagram analysis for suitable slag(a)—η-t曲线； (b)—相图分析.

可知，该适宜渣系的t_m为1270℃，η₀为1.10Pa · s，η_h为0.19Pa · s，各指标均远优于现场渣，且渣系处于黄长石初晶区内，炉渣稳定性和流动性较好，有利于强化高炉冶炼钒钛磁铁矿.

1) 钒钛磁铁矿高炉渣的碱度和MgO含量增加，炉渣的η₀，η_h和t_m均呈先降低后升高趋势；Al₂O₃含量增加，η₀呈先降低后升高趋势，η_h，t_m逐渐增大，t_m增幅较大.

2) 钒钛磁铁矿高炉渣的TiO₂含量增加，炉渣的η₀和η_h逐渐下降，其中η₀下降显著，t_m逐渐增大，同时炉渣黏流活化能逐渐升高，渣系热稳定性变差；V₂O₅含量增加，η₀和η_h逐渐升高，t_m总体呈先降低后升高趋势.

3) 由单因素实验获得的高炉冶炼钒钛磁铁矿的适宜渣系为：二元碱度 1.15，MgO，Al₂O₃，TiO₂，V₂O₅质量分数分别为13 % ，13 % ，7 % ，0.30 % .该渣系的t_m低(1270℃)，η₀(1.10Pa · s)和η_h(0.19Pa · s)小，稳定性和流动性较好，有利于高炉强化冶炼钒钛磁铁矿.