工业革命以来，大量燃烧煤炭、石油等化石燃料排放出大量二氧化碳等气体，造成大气中的温室气体浓度逐年增加，严重破坏了生态环境，危害着人类的生存和发展^[1].吸附法因其工艺简单、原料适应性广、能耗低、设备简单等优点，广泛应用于温室气体回收^[2,3,4,5].其中，活性炭价格低廉、孔隙发达、CO₂气体吸附选择性好，成为国内外研究人员重点研究的吸附剂之一.改革开放以来，我国在经济发展方面取得显著成效，但同时也出现了碳排放增加等问题^[6].同时，我国是农业大国，每年副产大约2000万t玉米芯，然而资源化利用的整体水平较低.目前，尚未见到以提高玉米芯活性炭CO₂气体吸附性能为目的的针对性研究.

本文以自制的玉米芯活性炭为原料，对其进行氧化改性和还原改性，研究不同改性剂对玉米芯活性炭CO₂吸附性能的影响，以探究提高玉米芯活性炭CO₂吸附性能的方法和途径.

本文活性炭的制备原料为我国河南弘展农业科技有限公司提供的弘玉9号玉米的玉米芯，采用KOH活化法制备玉米芯活性炭(样品编号：AC)，工艺条件为：碳化温度，450℃；碳化时间，4h；KOH溶液浓度，1mol/L；活化温度，800℃.该活性炭整体呈蜂巢状，有不规则的孔隙(见图1)，比表面积为653.2m²/g，含有丰富的羧基等含氧官能团和氨基等含氮官能团，并具有发达的孔隙结构.常压30℃条件下，该玉米芯活性炭对CO₂的吸附量为1.649mmol/g，且对CO₂气体的吸附速率明显大于对N₂的吸附速率，其CO₂/ N₂吸附选择性较高，已经初步具备捕集分离CO₂气体的能力^[7].

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图 1 玉米芯活性炭扫描电镜图 Fig. 1 SEM image of corncob activated carbon

氧化改性是利用氧化剂在适当的温度下对活性炭表面的官能团进行氧化处理，从而提高表面含氧酸性基团的含量^[8,9,10,11]，增强表面极性.本文采用NaNO₃，Mg(NO₃)₂，Ca(NO₃)₂，HNO₃等4种氧化剂对制备的玉米芯活性炭进行改性：采用不同种类的氧化剂，分别配制成2mol/L的氧化剂溶液；将玉米芯活性炭用去离子水洗净，置于干燥箱中120℃下干燥24h；分别称取1g玉米芯活性炭浸渍于10mL上述氧化剂溶液中，室温下搅拌3h，转速为100r/min；将浸渍过的玉米芯活性炭分别过滤，并置于管式炉中，以N₂为保护气由室温升温至800℃，并恒温2h；将改性后的玉米芯活性炭用去离子水反复洗涤至接近中性，过滤并在干燥箱内120℃下干燥12h.

碱性还原改性是通过还原剂在适当的温度下对活性炭表面官能团进行改性，从而提高碱性基团的比含量，增强表面的非极性，这种活性炭对非极性物质具有更强的吸附性能.本文采用Na₂CO₃，K₂CO₃，NH₃ · H₂O等对玉米芯活性炭进行碱性还原改性：采用不同种类的还原剂，分别配制成1mol/L的碱性还原剂溶液；将玉米芯活性炭用去离子水洗净，置于干燥箱中120℃下干燥24h；分别称取1g玉米芯活性炭浸渍于10mL上述碱性还原剂溶液中，室温下搅拌3h，转速为100r/min；将浸渍过的玉米芯活性炭分别过滤，并置于管式炉中，以N₂为保护气由室温升温至600℃，并恒温2h；将改性后的玉米芯活性炭用去离子水反复洗涤至接近中性，过滤；将样品再次置于管式炉中，以N₂为保护气由室温升温至400℃活化，并恒温2h.

改性后的样品取出，分别编号为AC-NaNO₃，AC-Mg(NO₃)₂，AC-Ca(NO₃)₂，AC-HNO₃，AC-Na₂CO₃，AC-K₂CO₃，AC-NH₃ ·H₂O，通过红外光谱、X射线荧光分析(XRF)、CO₂气体等温吸附线等方法表征活化改性后玉米芯活性炭的性能.

1.3 材料表征

本文采用岛津SSX-550型扫描电子显微镜(SEM)观测样品形貌，操作电压为15kV，放大倍数为0~1000.实验前活性炭样品在120℃下隔夜干燥，并充分研磨.

利用6kW的A8 Advance X射线荧光光谱分析仪对改性后的玉米芯活性炭进行定量分析，通过分析C，Na，Ca，K，Mg 5种元素在玉米芯活性炭改性过程中的变化，对比研究确定玉米芯活性炭的改性效果.

通过安捷伦科技有限公司Cary 660系列傅立叶变换红外光谱仪测定玉米芯活性炭的碳骨架结构振动，根据红外图谱吸收峰的对比变化分析玉米芯活性炭中有机官能团的变化.

采用NETZSCH生产的STA409PC型热重分析仪测量样品在常压下对高纯CO₂的吸附量得到其等温吸附线，实验在氮气气氛下进行，以排除实验过程中空气、水分等环境的影响.吸附量的计算公式为

对改性前后的样品进行XRF分析，测试结果如表1所示.

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 样品元素成分表(质量分数) Table 1 Elemental compositions of samples % 样品名称 C Na Ca Mg K AC 81.5 — — — — AC-NaNO3 70.7 2.00 — — — AC-Mg(NO3)2 73.8 — — 2.29 — AC-Ca(NO3)2 64.8 — 6.04 — — AC-HNO3 71.2 — — — — AC-Na2CO3 77.7 2.77 — — — AC-K2CO3 80.3 — — — 2.02 AC-NH3·H2O 79.4 — — — —

表 1 样品元素成分表(质量分数) Table 1 Elemental compositions of samples

从表1可以看出，制备的玉米芯活性炭中的C元素占到81.5 % ，剩下的18.5 % 主要为H，O，N元素.

在氧化改性的样品中，金属硝酸盐氧化改性后的样品中C元素质量分数均下降了10 % 左右，这是由于浸渍过程中金属元素附着渗透到了玉米芯活性炭上，导致C元素的相对含量下降.NaNO₃和Mg(NO₃)₂改性后，Na元素和Mg元素的质量分数都增加到2 % 左右，而经Ca(NO₃)₂改性后其中的Ca元素质量分数增加到6.04 % .一方面是因为Ca元素的相对原子质量(40)比Na(23)，Mg(24)大;另一方面也是反映出Ca(NO₃)₂的氧化改性效果比其他两种硝酸盐强.玉米芯活性炭经过金属硝酸盐氧化后，附着渗透的金属硝酸盐会在高温煅烧的过程中改性活性炭，并生成部分金属氧化物，从而改变活性炭中各元素的比重，也会起到提升CO₂气体吸附性能的作用.玉米芯活性炭经HNO₃改性后，C元素质量分数也下降了10 % 左右，同时也必然伴随着其他元素含量的上升，考虑到HNO₃的强氧化性，经过HNO₃氧化的活性炭中含量上升的应为O元素.研究推测上述氧化剂氧化改性玉米芯活性炭过程中的化学式为

在还原改性获得的样品中，Na₂CO₃，K₂CO₃改性后的玉米芯活性炭C元素质量分数下降了2.5 % 左右，这是由于金属碳酸盐的浸渍是金属元素渗透到活性炭的内部，改变了C元素的比例.经Na₂CO₃改性后，Na元素质量分数增加到3 % 左右，经K₂CO₃改性后K元素增加到2 % ，这是因为Na⁺离子更容易附着在活性炭的碳结构中，而K⁺离子相对较弱.经Na₂CO₃，K₂CO₃改性后，部分碳酸盐附着在活性炭内，高温煅烧后碳酸盐变成金属氧化物，能够使样品的CO₂气体吸附选择性增强.经NH₃ · H₂O改性后，样品C元素质量分数下降超过2 % ，考虑到NH₃ · H₂O具有强还原性且含有N-H，N-H₂基团，经过NH₃ · H₂O还原改性的玉米芯活性炭中N元素的含量有所上升.推测上述改性剂还原改性玉米芯活性炭过程中的化学式为

图2为玉米芯活性炭及改性后样品的红外光谱对比.由图2a可知，玉米芯活性炭在3448，2931，2364，1650，1542，1037cm^-1有明显的吸收峰，分别对应于羟基中的O—H键、甲基或者甲基基团中 C—H键、C ≡ C键、C ≡N、累计双键、C O键、C C键、C—O单键和C—O—C醚键等，说明样品拥有丰富的有机官能团.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图 2 玉米芯活性炭及改性后样品的红外光谱 Fig. 2 Infrared spectra of corncob activated carbon and samples after modification

经NaNO₃改性(图2b)和Mg(NO₃)₂改性(图2c)的玉米芯活性炭的红外图谱相似，可见NaNO₃和Mg(NO₃)₂的氧化改性效果相近，都使玉米芯活性炭的含氧官能团增多，同时改性过程中高温热解导致甲基或者甲基基团减少.

经过硝酸钙改性后(图2d)与经NaNO₃，Mg(NO₃)₂改性的玉米芯活性炭的红外图谱有明显不同，尤其是在2364，1643，1531，1037cm^-1等处吸收峰明显增强，表明Ca(NO₃)₂的氧化改性比NaNO₃和Mg(NO₃)₂的氧化改性效果强，使玉米芯活性炭的含氧活性官能团(如羧基COOH、羟基OH等)增多.经过HNO₃氧化改性后的活性炭红外图谱(图2e)与经过Ca(NO₃)₂氧化改性后的相似，这体现了HNO₃的强氧化性.

经Na₂CO₃改性(图2f)与经K₂CO₃改性(图2g)后的玉米芯活性炭的红外图谱相似、改性机理相近：都引入了自由羟基、羧基、苯酚或者醇类化合物等含有O—H键的含氧基团；引入CO^2-₃的一部分使C O键增多，另一部分附着在活性炭上.

经NH₃ · H₂O改性后(图2h)的玉米芯活性炭与经过K₂CO₃，Na₂CO₃改性后的不同：在经过K₂CO₃，Na₂CO₃改性的样品在1643cm^-1吸收峰强度更强；经过 NH₃ · H₂O改性后的样品在1531cm^-1吸收峰强度更强，原因是经过K₂CO₃，Na₂CO₃改性使活性炭引入了大量CO^2-₃根，造成C O键增多；而经过NH₃ · H₂O改性使活性炭引入了大量的N—H键、N—H₂键等氨基基团.

图3为改性前后样品在常压、35℃温度下的CO₂气体吸附曲线.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图 3 常压35℃条件下样品的CO2气体吸附曲线 Fig. 3 CO2 adsorption properties curves at 35℃ under atmospheric conditions(a)—氧化改性后活性炭吸附性能； (b)—还原改性后活性炭吸附性能.

由图3按照吸附量的计算公式(见1.3节)分别计算玉米芯活性炭及NaNO₃，Mg(NO₃)₂，Ca(NO₃)₂，HNO₃改性的玉米芯活性炭对CO₂气体的吸附量分别为1.590，1.136，1.788，1.927，0.904mmol/g；Na₂CO₃，K₂CO₃及NH₃ · H₂O改性的玉米芯活性炭对CO₂气体的吸附量分别为2.043，1.829，1.788mmol/g.

可以看出：与玉米芯活性炭相比，经过NaNO₃，HNO₃改性的玉米芯活性炭CO₂的吸附量分别下降了28.6 % ，43.1 % ，这是因为NaNO₃和HNO₃具有强氧化性，在引入O—H，C O，C—O，C—O—C等含氧基团的同时也侵蚀活性炭的表面，使活性炭的孔隙受到破坏、比表面积减小.经过Mg(NO₃)₂，Ca(NO₃)₂改性的玉米芯活性炭对CO₂的吸附量分别增加12.5 % ，21.2 % .这是因为Mg(NO₃)₂，Ca(NO₃)₂改性过程中不仅引入了O—H，C O，C—O，C—O—C等含氧基团，还引入了对CO₂气体有强烈吸附性的MgO，CaO，使该吸附过程既包括物理吸附又包括化学吸附.而经Ca(NO₃)₂改性的活性炭在吸附过程中生成的CaCO₃不易导致活性炭表面孔隙的阻塞，CO₂分子向玉米芯活性炭内部扩散相对容易，因此其气体吸附性能优于经Mg(NO₃)₂改性的活性炭.

此外，与玉米芯活性炭相比，经过Na₂CO₃，K₂CO₃改性玉米芯活性炭对CO₂气体的吸附量比改性前都有所提高.一方面说明引入的Na⁺离子和K⁺离子在活性炭表面离散分布，提高了CO₂吸附性能；另一方面说明一部分引入的CO^2-₃根高温分解形成附着在活性炭表面碳基团，提供了更多的碳结构孔隙.经过 NH₃ · H₂O改性玉米芯活性炭对CO₂气体的吸附量也增长了12.5 % ，原因在于在玉米芯活性炭的表面引入了大量的N—H键、N—H₂键等氨基基团，这些氨基基团更容易和CO₂等非极性气体分子结合.

综上，玉米芯活性炭经过Mg(NO₃)₂，Ca(NO₃)₂改性后对CO₂的吸附量明显增大，而经过NaNO₃，HNO₃改性后对CO₂的吸附量有所减小；经过Na₂CO₃，K₂CO₃和NH₃ · H₂O改性后对CO₂的吸附量有所增大，其中Na₂CO₃改性的活性炭对CO₂的吸附量增长最多，达到2.043mmol/g，较改性前提高了28.5 % .这表明玉米芯活性炭经Mg(NO₃)₂，Ca(NO₃)₂，Na₂CO₃，K₂CO₃和NH₃ · H₂O改性后均有利于其应用于CO₂吸附分离，相比之下经Na₂CO₃改性后材料具有最大的CO₂吸附量.

1) 玉米芯活性炭经过氧化和还原改性后C元素质量分数都减少了10 % 左右，且经硝酸盐和碳酸盐改性后金属元素质量分数增加了2 % ~3 % .

2) 玉米芯活性炭经过硝酸和硝酸盐氧化改性后，其表面含氧官能团明显增多；经过碳酸盐碱性还原改性后引入了CO^2-₃根；经过氨水碱性还原改性后引入了大量的氨基官能团.

3) 玉米芯活性炭经过Mg(NO₃)₂，Ca(NO₃)₂的氧化改性对CO₂的吸附量增多，其中经过Ca(NO₃)₂的氧化改性后对CO₂的吸附量提高最多，为1.927mmol/g，比改性前提高了21.2 % ；经过Na₂CO₃，K₂CO₃和NH₃ · H₂O碱性还原改性的玉米芯活性炭对CO₂的吸附量比改性前明显增加，且Na₂CO₃改性的样品对CO₂的吸附量提高最多，提高了约28.5 % .故玉米芯活性炭经过Na₂CO₃改性后可应用于工业废气中CO₂的捕集.