金属纳米线具有形状各向异性、非常大的比表面积性能而备受关注，可被用于开发一些新型功能的纳米材料，如纳电子器件、传感器、电极、催化剂等.金属纳米线可以通过扫描式隧道显微镜探针手动操纵金属原子组装，同样也可以在多孔氧化铝模板、聚碳酸酯膜中沉积金属原子制备.多孔氧化铝模板的孔道规则、互相平行、有序排列并垂直于模板表面，孔径大约在5~250nm 之间，孔密度约为10⁹~10¹¹/cm².氧化铝模板法已经被用于制备各种纳米线，是较为简单和便宜的方法^{[1, 2, 3]}.

使用氧化铝模板制备金属纳米线时，无电化学沉积法和电化学沉积法是常被使用的合成方法.无电化学沉积法制备金属纳米线是首先将模板的孔道用SnCl₂敏化，SnCl₂水解后形成Sn(OH)₂膜粘附在模板的孔壁上，然后PdCl₂通过Sn(OH)₂被还原成Pd原子，这些Pd原子可以作为促进其他金属原子进一步沉积的催化剂来引发氧化还原反应，一旦氧化还原反应被引发，反应可以被自催化进行.作为催化剂的Pd原子浓度是非常低的^{[2, 3, 4, 5]}.无电化学沉积不像电化学沉积那样需要在通孔模板的一面溅射一层导电金膜作为阴极，以及持续供给电力才能完成纳米线的合成.因此，本文采用无电化学沉积法制备铜纳米线，并考察敏化液组成、沉积时间等因素对铜纳米线制备的影响.

将干燥的通孔商业氧化铝模板用0.084mol /L SnCl₂和0.4mol/L HCl的混合水溶液进行敏化约2min.水洗后用0.006mol/L PdCl₂和0.1mol/L HCl的混合溶液进行活化，活化时间约40s.活化后将模板用0.114mol/L NaH₂PO₂溶液进行预还原约20min.0.1mol/L盐酸解胶约40s，水洗后浸入室温镀液中进行化学沉积.沉积铜的模板水洗后在0.75mol/L NaOH溶液中浸泡约40min，得到铜纳米线^{[6, 7, 8]}.本文所用化学试剂均为分析纯.

镀液成分为CuSO₄ · 5H₂O(13.6 g/L)，C₄H₄O₆KNa · 4H₂O(48 g/L)，CH₂O(0.16 mol/L)，用NaOH调节pH值至12.5左右.在强碱性条件下，使用广泛pH试纸调节镀液酸碱度，由于试纸颜色变化很难被辨别，使得镀液的pH值很难被精确控制.碱性稍弱一点，则试样表面很难形成镀层；碱性稍强则很容易在容器壁上形成铜镜，使得镀液的利用率降低，因此镀液的pH值应使用酸度计精确控制.不同pH值下甲醛的氧化还原电位列于表1中^[9].无电化学沉积法制备一维铜纳米材料过程中发生的反应如下：

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表1 甲醛的标准氧化还原电位与pH值的关系 Table 1 Relationship between pH value and potential of standard-oxidation reduction of formaldehyde pH值 0 9 10 11 12 13 14 φ(HCHO/HCOO-) 0.06 -0.62 -0.71 -0.81 -0.87 -0.98 -1.00

表1 甲醛的标准氧化还原电位与pH值的关系 Table 1 Relationship between pH value and potential of standard-oxidation reduction of formaldehyde

Cu²⁺+2HCHO+4OH^-Cu⁰+2HCOO^-+H₂+2H₂O.

2HCHO+4OH^- 2HCOO^-+H₂+2H₂O+2e.

由表1可见，在pH值大于11的条件下，甲醛才具有还原铜的能力，并且pH值越高，还原能力越强，若镀液的pH值过高，则镀液容易发生自发分解，因此，本文控制pH值在12.5左右.

为防止铜在强碱性镀液中沉淀，加入络合剂酒石酸钾钠以控制游离铜离子浓度.使用NaH₂PO₂预还原的目的是将活化过程中未被还原的钯离子还原.稀盐酸解胶的作用是破坏二价锡水解形成的凝胶，使具有催化活性的金属钯微粒裸露出来.

2.2 模板未经干燥处理的实验结果

氧化铝模板孔径约为200~300nm，未经干燥处理，化学沉积铜2 h的样品形貌如图1所示.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图1 SEM图像 Fig.1 Images of SEM (a)—氧化铝模板； (b)—未干燥处理模板上沉积铜.

如同花朵一样的铜下面是未完全溶解的氧化铝模板形成的纳米带.由于未经干燥处理，通孔模板纳米孔道口被水膜封住，敏化液很难浸入到孔道内部，使得模板仅有表面部分被活化，进而只在模板表面形成花状铜团簇.

经干燥处理的氧化铝模板化学沉积不同时间的样品形貌如图2所示，图2中SEM图像显示，沉积时间约为50min时，形成的结构不够致密.沉积时间约为70min时，部分被沉积的铜形成了管状结构，有一些则为实心的棒状结构，另有一些颗粒铜存在.当沉积时间延长至约90 ,110min时，被沉积的铜全部形成了纳米线.纳米线直径约为200~300nm，平均长度约为5μm.沉积时间为110min的纳米线，表面更光滑平整，结构也更致密.SnCl₂敏化的氧化铝模板，水洗时，SnCl₂水解形成Sn(OH)₂膜粘附在模板的孔壁上.活化时，活化液中的PdCl₂通过Sn(OH)₂被还原，形成一层不连续分布的Pd原子层.经过预还原及解胶处理后，模板孔壁上的活性位点仍然是分散、不连续的.化学沉积时，铜离子不断在这些活性位点上被还原成小颗粒，当颗粒生长到与相邻活性位点的颗粒相接触时，开始形成管状结构.继续沉积时，管壁厚度增加，形成纳米线.沉积时间延长，间隔较远铜颗粒间的空隙减小，使得纳米线表面更光滑，结构更致密.

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图2 不同沉积时间样品的SEM图像 Fig.2 SEM images of sample with different depositiontime (a)—50min; (b)—70min; (c)—90min; (d)—110min.

氧化铝模板中铜纳米线的XRD谱图如图3所示.可能因为氧化铝为非晶态结构，因此图中并未出现氧化铝模板的峰.结合XRD谱图使用jade 6软件通过Scherrer公式计算得出：纳米线中铜晶粒尺寸约为23.8nm，纳米线直径为200~300nm，长度约为5μm.铜晶粒尺寸远远小于铜纳米线的尺寸.由此可推断铜纳米线可能为多晶结构.假设铜纳米线为沿着某一晶面生长的单晶结构，那么，Scherrer公式计算得出的该晶面晶粒尺寸应大于100nm，这与实际计算得出的结果不符，因此，认为该铜纳米线为多晶结构.

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图3 样品的XRD图谱 Fig.3 XRD pattern of Cu nanowires

用水配制的SnCl₂敏化液，使用一段时间后，Sn²⁺很容易水解生成Sn(OH)Cl白色沉淀^[10].用95 % 乙醇代替水配制的敏化液几乎完全透明，并且长时间使用后透明度仍无明显改变.分别使用乙醇和水配制敏化液，沉积铜后的SEM形貌如图4所示.使用水配制的敏化液，沉积时间为30，50min时，大部分铜已沿着纵向被沉积.而使用95 % 乙醇配制的敏化液，沉积时间为40，60min时，被沉积的铜呈颗粒状.这是因为模板放入水中时，在乙醇与水混溶的过程中，模板上各部位的扩散速率不完全相同，导致模板发生了自旋转，使得SnCl₂水解形成的膜被破坏，活性位更分散、不连续，因此，沉积的铜较难形成纳米线.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图4 样品的SEM图像 Fig.4 SEM images of samples 95 % 乙醇配制的敏化液，沉积时间: (a)—40min; (b)—60min. 水配制的敏化液,沉积时间; (c)—30min; (d)—50min.

1) 在没有模板限制的情况下，无电化学沉积的铜原子自催化生长形成类似于花瓣的结构.

2) 无电化学沉积时，铜离子首先在活性位点上被还原形成微小晶粒，当小晶粒生长到与相邻活性位点的晶粒相互接触时，开始形成管状结构.再继续沉积时，管壁厚度增加进而形成纳米线.

3) 用95%乙醇代替水配制的敏化液性质稳定，可长时间放置，不易变质失效.但是，使用该敏化液敏化的表面在水解过程中由于乙醇的扩散作用可能会使Sn(OH)₂膜破碎，对后续活化层的质量和纳米线的制备产生不利影响.