随着金属原生资源的不断消耗和利用，“二次资源”的回收利用越来越受到人们的关注.铜阳极泥是有色金属冶金过程中的一种重要的“二次资源”，因含有大量的有价金属而成为提炼有价金属的重要原料^[1].铜阳极泥的合理利用对于实现资源的综合利用具有重要意义^[2].铜阳极泥的处理工艺首先是预处理脱除部分贱金属，然后再用火法熔炼或湿法溶解的技术富集，并精炼产出贵金属产品^[3].铜阳极泥的处理工艺可以分为三种：第一种是传统火法工艺，即硫酸化焙烧-酸浸脱铜-贵铅炉还原熔炼-分银炉氧化精炼-金、银电解精炼-铂、钯提取回收；第二种是湿法工艺，即预处理-低酸分铜-还原分硒-碱浸分碲-氯化分金-亚硫酸钠分银；第三种是半湿法工艺，即硫酸化焙烧-湿法处理工艺、低温氧化焙烧-湿法处理工艺等^[4].传统火法流程的工艺已经比较成熟，但存在生产周期长、资金易积压、环境污染等问题.与传统火法工艺相比，湿法工艺具有流程短、能耗低、综合利用经济效益好及有利于环境保护等诸多优点，已被广泛应用于从低品位矿石或“二次资源”提取有价金属^[5].

本文提出了一种全新的全湿法处理铜阳极泥的工艺，并采用物资流方法^[6,7,8]，对工艺中铅、铜、银、金、铂、钯等元素的走向进行研究，并且验证工艺的可行性，从而为铜阳极泥全湿法工艺的高效综合利用提供理论指导.

本实验研究是以某铜冶炼企业自产的铜阳极泥为原料，对一种铜阳极泥全湿法处理工艺进行模拟实验研究，对各工序所得固液产物进行元素含量分析，得出主要贵贱金属的分布走向图，为铜阳极泥全湿法处理工艺的改进提供指导.本文采用的试剂为分析纯，图1为全湿法处理工艺流程图.铜阳极泥中铅、铜、银的质量分数分别为22.25 % ，22.80 % 和4.25 % ，金、钯、铂质量分数较低，分别为391.5,21.39和8.15 g · t^-1.

图 1(Figure 1)

Fig. 1

图1 工艺流程图 Fig.1 Process flow diagram

浸铜工序中，需要通过提供足够的Cl^-使进入溶液的Ag形成AgCl进入浸出渣中^[9].往反应器内分别加入1000g铜阳极泥和浓度为150g · L^-1 的H₂SO₄，双氧水的用量为300g，将固液比控制在1∶ 5，NaCl用量为0.4倍的沉银理论量，在90℃搅拌反应5h，过滤后将溶液定容至5L.烘干后的分铜渣为609.7g.结合相应元素的检测结果，根据式(1)计算出在浸铜工序中各元素在产物中的质量分配比:

阳极泥经过预处理脱除贱金属后，所得分金原料中，大部分金、铂族金属是以金属形态存在，过去一般采用水溶液氯化法，目前大多采用在硫酸或盐酸介质中加入氯酸钠和氯化钠浸出金.分金后液通常采用SO₂或草酸还原制得金粉^[10].

将浸铜渣(609.7g)放入烧杯，添加质量浓度为100g · L^-1的H₂SO₄，NaCl的质量浓度为20g · L^-1，NaClO₃加入量为m(NaClO₃)∶ m(Au)=3∶ 1，加水控制固液比为1∶ 4，在温度为90℃的条件下搅拌反应6h，过滤、烘干得594.2g分金渣，将分金后液定容至3L.根据式(1)，计算得出各元素在分金渣和分金液中的分配情况.

往氯化分金后的溶液中加入理论量两倍的草酸，先用NaOH缓慢中和分金液至pH=1~1.5，在80℃的温度条件下，搅拌反应4h，过滤、烘干得到0.42g粗金粉，将沉金后液定容至3.5L.同理，根据式(1)，计算得出在草酸还原金过程中各元素的分配情况.

将沉金后液pH调至3.0，添加锌粉10g，在室温下搅拌反应3h，过滤、烘干得到18.8g铂钯精矿，将浸出液定容至6L.同理，根据式(1)，可计算出在置换铂钯过程中各元素的分配情况.

主要的分银方法有：稀硫酸浸出法、氨浸络合法、亚硫酸钠溶液络合浸出法等.工业较多采用的方法为氨浸分银-水合肼还原法和亚硫酸钠分银-甲醛还原法^[11].氨浸分银法主要存在氨气挥发治理难的缺点；亚硫酸钠分银法具有可循环使用、环保条件良好、作业环境好等特点.

将分金渣(594.2g)放入烧杯，添加浓度为300g · L^-1的亚硫酸钠，加水控制固液比为1∶ 9，调节pH值为9，在常温的条件下搅拌反应3h，过滤、烘干得461.8

g分银渣，将浸出液定容至6L.同理，根据式(1)，可计算各元素在分银渣和分银液中的分配比.

往亚硫酸 钠分银后的溶液中加入甲醛(36 % )，甲醛的加入量为m(36 % 甲醛)∶ m(Ag)= 1∶ 3，调节溶液pH为14，在常温条件下，进行还原反应，时间为10min，过滤、烘干得到44.5g粗银粉，将还原后液定容至6L.同理，根据式(1)，计算在甲醛还原银过程中各元素的分配情况.

氯盐法是一种很有效的浸铅方法.采用HCl-NaCl体系，并适当加入定量的CaCl₂，分银渣中的PbSO₄，Pb，PbO，PbS都可以大部分地浸出到溶液中.经HCl-NaCl-CaCl₂浸出后，贵金属Au，Pt，Pd等留在渣中，Pb，Ag，Cu，Sn，Sb等进入溶液中，使得浸铅液的成分变得复杂，为了便于对铅的进一步处理，以及回收这些有价元素，必须对浸铅液进行净化^[12].

将分银渣(461.8g)放入反应器中，添加浓度为0.5mol · L^-1的HCl和1倍理论加入量的CaCl₂，NaCl的质量浓度为350g · L^-1，控制固液比为1∶ 10，在温度为90℃的条件下搅拌反应1h.

在浸出阶段结束之后过滤之前，将两片铅板插入溶液中进行置换.每10min刷一次铅板，将置换出的金属银和铜重新刷到溶液中，置换时间为1h.

置换结束后，将过滤后的溶液静置，冷却至室温结晶出PbCl₂.通过调节pH值的办法将Sb和Sn分步沉淀出来而使之与Pb分离.首先调节溶液的pH=1.5，可使Sb全部沉淀出来，与Pb、Sn分离；再调节溶液的pH=4.5，Sn可以沉淀出来，从而达到含铅溶液净化的目的.￣ 最后过滤、烘干得到207.6g分铅渣，将浸出液定容至6L.根据式(1)，计算出各元素在分铅渣和分铅液中的分配情况.

调节分铅后液pH至9，往溶液中加入理论量两倍的NaOH，在60℃的温度条件下，反应 30min，过滤、烘干得到220.3g黄丹，将浸出液定容至6.5L.同理，根据式(1)，计算得出在制备黄丹的过程中，各元素在黄丹和制备后液中的分配情况.

根据分配比可以绘制各元素的走向分布图，图2和图3分别为铅、铜的走向分布图.由图2可以看到，本研究采用的氯盐法是一种有效的湿法浸铅方法.采用HCl-NaCl-CaCl₂体系，分银渣中的铅的化合物大部分溶解到溶液中，铅的浸出率达到94 % 以上，分离效果明显.分银渣中富集了铜阳极泥中99.88 % 的铅，说明铅在分金、分银工艺中的影响很小，最后制得的铅产品黄丹含氧化铅量为99.12 % .

图 2(Figure 2)

Fig. 2

图2 铜阳极泥处理工艺中铅的分布 Fig.2 Distribution of lead in treatment process for copper anode slime

图 3(Figure 3)

Fig. 3

图3 铜阳极泥处理工艺中铜的分布 Fig.3 Distribution of copper in treatment process for copper anode slime

向已放入铜阳极泥的硫酸溶液中加双氧水，不但能氧化金属铜和氧化亚铜，并将其转化为硫酸铜，还能氧化分解硒化铜和碲化铜的铜使之转化为硫酸铜.如图3所示，浸铜工艺中，铜分布较集中，采用双氧水作为氧化剂，阳极泥中99.28 % 的铜进入浸出液中，分离效果较好，并且粗金粉、粗银粉和铂钯精矿中质量分数都小于0.01 % .

图4和图5分别为银、金的元素走向分布图.如图4所示，采用亚硫酸钠-甲醛还原工艺处理分金渣，最终可得到纯度为93 % 以上的银粉.分金渣中银以AgCl形式存在.SO^2-₃能与Ag⁺形成稳定的络合物Ag(SO₃)^-，Ag(SO₃)^3-₂，Ag(SO₃)^5-₃.在碱性溶液中甲醛容易将Ag(SO₃)^3-₂，Ag(SO₃)^5-₃还原，溶液pH越高，甲醛的还原能力越强^[13].本工艺中粗银粉富集了铜阳极泥中近99 % 的银，即在铜阳极泥全湿法的处理工艺中，银的直收率都能够达到99 % ，银的回收效果明显.

图 4(Figure 4)

Fig. 4

图4 铜阳极泥处理工艺中银的分布 Fig.4 Distribution of silver in treatment process for copper anode slime

图 5(Figure 5)

Fig. 5

图5 铜阳极泥处理工艺中金的分布 Fig.5 Distribution of gold in treatment process for copper anode slime

分铜渣中的金得到富集，以金属态存在，为使金溶解，本研究采用氯化法，即用氯酸钠作为氧化剂，在H₂SO₄-NaCl溶液中溶解金，采用H₂SO₄能够有效抑制PbCl₂生成，提高金粉的品位，在强氧化剂氯酸钠存在的条件下，分金液中的金主要以AuCl^-₄存在^[14].草酸是一种二元酸，在水溶液中，当溶液pH<1.27时，主要以H₂C₂O₄形式存在；溶液pH在1.27~4.27时，主要以HC₂O^-₄的形式存在；当pH>4.27时，主要以C₂O^2-₄形式存在^[15].在还原工艺上先缓慢中和分金液至pH为1～1.5，加温至沸，再加入草酸还原，并趁热过滤金粉.由图5可以明显看到，粗金粉富集了阳极泥中近99 % 的金，金的回收效果显著.

图6和图7分别为铂、钯元素的分布图.由图6可以明显看出，与金、银的直收率相比，铂的直收率较低，为80.77 % ，未能从金还原溶液中有效回收铂；由图7可以看出，钯与铂的分布相似，钯的直收率要高于铂，为87.91 % .造成铂、钯直收率较低的主要原因是在分金和锌粉置换铂、钯的工艺过程中，铂、钯的分散比较严重.如何提高铂、钯的置换效率是提高铂、钯直收率的关键.锌粉置换过程主要发生的反应为

图 6(Figure 6)

Fig. 6

图6 铜阳极泥处理工艺中铂的分布 Fig.6 Distribution of platinum in treatment process for copper anode slime

图 7(Figure 7)

Fig. 7

图7 铜阳极泥处理工艺中钯的分布 Fig.7 Distribution of palladium in treatment process for copper anode slime

反应(4)的发生，增加了置换剂的消耗量，同时也影响铂钯精矿品位，所以分金工序中金的浸出率的控制很重要，本研究中分金工艺效果很好，所以反应(4)不是影响铂钯回收率的主要原因.溶液中的Bi³⁺对置换工艺的影响较大，如果Bi³⁺的浓度较大，直接置换会造成大量的铋被置换进入铂、钯精矿，增加了进一步提纯铂、钯的难度^[16].反应式如下：

在置换铂钯之前，可以通过调节溶液的pH值将Bi³⁺先于铂钯析出，从而提高铂钯精矿品位.因此提高沉金后液中杂质元素的分离率十分必要，并且可以减少后续置换铂钯工艺中锌的消耗量，提高效率.

2) 铅、铜等贱金属在工艺中的分布较集中，说明铅、铜在分金分银工艺中的影响很小.

3) 金、银的直收率较高，粗金粉和粗银粉中富集了阳极泥中近99 % 的金和银.

4) 铂、钯的直收率较低，主要原因是锌粉置换铂、钯的工艺过程中，铂、钯的分散较严重，铂、钯主要存在于铂、钯精矿和分铅渣中.

5) 针对此全湿法处理铜阳极泥工艺，需要加强铂、钯金属的回收，有效促进铂、钯在各工序中的分离程度.